Filmes finos de nanopartículas de ouro dispersas numa matriz dielétrica de TiO2 com efeito de ressonância de plasmão de superfície localizado

Abstract

Perspetivando a aplicação como revestimentos decorativos e (bio)sensores óticos, foi investigada, experimental e teoricamente, a influência da alteração da concentração, tamanho e distribuição de nanopartículas de ouro, Au, numa matriz dielétrica de óxido de titânio, TiO2, no efeito de ressonância de plasmão de superfície localizado (LSPR). Para o efeito, foram depositados filmes finos de TiO2, contendo vários teores de Au disperso. A técnica utilizada para a deposição dos filmes foi a pulverização catódica reativa em magnetrão, num plasma de Ar/O2 e com um alvo de Ti contendo vários pedaços de Au colocados simetricamente na sua zona de erosão. Após a deposição, as diferentes séries de filmes foram sujeitas a tratamentos térmicos entre 200 e 800 ºC. A evolução da estrutura cristalina e microestrutura dos filmes foi, estudada em função da concentração de ouro e das temperaturas de tratamento térmico e relacionada com as propriedades óticas e mecânicas. A distribuição de tamanhos das nanopartículas foi investigada por análise dos diâmetros de Feret de centenas de partículas em imagens de microscopia eletrónica de transmissão. As propriedades óticas dos filmes finos foram modelizadas, permitindo calcular a função dielétrica efetiva dos filmes nanocompósitos de Au/TiO2 com diferentes distribuições de tamanhos de nanopartículas. Os espetros de transmitância e de refletância foram então calculados e comparados com os resultados experimentais. Os resultados obtidos revelaram que para um baixo teor de ouro (% at. Au ~ 2) a matriz de TiO2 cristaliza na fase anatase, a partir dos 300 ºC, e a agregação de Au em nanopartículas surge apenas para temperaturas acima de 500 ºC. Para estas temperaturas o efeito LSPR é óbvio, no entanto as cores obtidas estão bastante afetadas por interferência ótica. Para concentrações intermédias de Au, a formação de nanopartículas ocorreu para temperaturas menores (T ≥ 200 ºC), e com dimensões crescentes, entre 2 e 25 nm, à medida que a temperatura aumentou. Foi também observada uma transformação da fase anatase para rutilo, para temperaturas elevadas (T ≥ 700 ºC). Com o aumento da temperatura, observou-se um alargamento da banda de absorção devido ao efeito LSPR. Este alargamento levou ao aparecimento de diversos tons avermelhados, muito desejados pela indústria de revestimentos decorativos, tendo os respetivos filmes durezas promissoras entre 6 e 8 GPa. Os resultados da modelização parecem indicar que o alargamento da banda LSPR se pode dever a uma maior distribuição de modos plasmónicos, devido a variações nas distâncias entre as nanopartículas, mais do que devido a um efeito de damping dissipativo. Finalmente, para um elevado teor de ouro (% at. Au > 20) os filmes tendem a formar agregados de ouro com dimensões superiores a 20 nm (para T ≥ 400 ºC), e o ouro segrega para a superfície do filme, levando ao aparecimento de uma cor dourada.

Envisaging the application as decorative coatings and (bio)sensing devices, the effect of the concentration, size and spatial distribution of gold, Au, nanoparticles, dispersed in a dielectric titanium oxide, TiO2, matrix, on the Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) band, was experimentally and theoretically studied. For this purpose, thin films of TiO2 with different Au concentrations were deposited. Reactive magnetron sputtering was the elected technique, using a Ti target with Au pellets embedded symmetrically in its erosion zone, in an Ar/O2 plasma. The several thin film series were then subjected to post-deposition thermal annealings between 200 and 800 ºC The evolution of the crystalline structure and microstructural features were analyzed for a wide range of gold concentrations, as a function of the annealing temperature, and correlated with the optical and mechanical properties. Nanoparticles size distribution was investigated by Feret analysis, through the evaluation of hundreds of particles, screened by transmission electron microscopy. The optical properties of the films were theoretically modelled allowing to calculate an effective dielectric function of the Au/TiO2 nanocomposite material for different nanoparticle size distributions. The transmittance and reflectance spectra were then calculated and compared with experimental results. Major findings revealed that for low gold concentrations (around 2 at.%) the TiO2 matrix crystallizes in the anatase phase for annealing temperatures above 300 ºC, but the Au clustering appeared only for relatively high annealing temperatures, T ≥ 500 ºC. For these temperatures the LSPR effect was obvious, nevertheless the colors obtained were rather affected by optical interference. For intermediate Au contents, the formation of gold nanoclusters was much more evident, beginning at lower annealing temperatures (T ≥ 200 ºC), with sizes ranging from 2 to 25 nm as the temperature increased. A change in the matrix crystallization from anatase to rutile was also observed, but only for the highest temperatures (T ≥ 700 ºC). A broad LSPR band was also observed when the annealing temperature was increased. The widening of the LSPR absorption band led to the appearance of reddish colored coating, which is rather desired for the decorative industry, with hardness values between 6 and 8 GPa. Modelling results seem to suggest that this LPSR broadening is due to a larger spectral distribution of plasmonic modes, caused by the fluctuations of the interparticle distances, rather than just a dissipative damping effect. Finally, for the highest gold concentrations (> 20 at.%), the films tended to form relatively larger clusters, with sizes above 20 nm (for T ≥ 400 ºC), and gold segregated to the surface, leading to a golden color.