Carbon materials as new generation of new electron shuttles for the anaerobic degradation of environmental xenobiotics

Abstract

Residual dyes originated by textile, pharmaceutical, food, chemical and paper industries, are considered xenobiotic compounds and are difficult to remove from the environment, adversely effecting ecosystems. Effluents generated by the textile sector are especially harmful, due to the high quantities of water and chemicals used, in special dyes. The most commonly used class of dyes in fibre textile dyeing and, consequently, the most abundant in textile effluents, are the azo ones. These dyes have one or more functional azo groups (–N=N–) and resist to biodegradation in aerobic conditions. However, under anaerobic conditions the azo linkage can be broken forming aromatic amines, which can be further biodegraded under aerobic conditions. Biological systems combining anaerobic/aerobic bioprocesses are thus suitable strategies for complete mineralization of azo dyes. One problem of this treatment strategy is the relatively slow reduction rate of the azo linkage in the anaerobic phase. The application of redox mediators (RM), as electron shuttles that reduce the activation energy of the reduction reactions, provides an increased decolourisation rate of azo dyes. In this thesis, the catalytic effect of different carbon materials (CM) is assessed on different azo dyes and nitroanilines (NoA) bioreduction under anaerobic conditions. In a first experiment, commercial activated carbon (AC0) surface was modified by chemical oxidation with HNO3 (ACHNO3) and O2 (ACO2) or thermal treatments under H2 (ACH2) or N2 (ACN2). Overall, an increase of the first-order rate constants of chemical reduction of different anionic dyes was obtained in the following order: none < ACHNO3 < ACO2 < AC0 < ACN2 < ACH2. The catalytic effect of CM was found to be related to their pH of point zero charge (pHpzc) and up to 9-fold reduction rate was obtained with most basic sample ACH2. This is due to the electrostatic attraction of negative anionic dyes and the positive CM at the pH of the reaction, pH 7. Biodecolourisation using granular biomass, in the presence of ACH2, also increased its rate by 2– and 4.5–fold for Mordant Yellow 10 and Reactive Red 2, respectively. Moreover, the redox mediator effect was maintained after three cycles of dye addition. Biological azo dye reduction efficiency was even higher using CM with larger pores, such as nanotubes (CNT) and xerogels (CXA and CXB). This was due to the easier access of the dye molecules to the surface of the CM, due to their larger pores. Acid Orange 10 (AO10) presented higher bioreduction rates using CXB (4.5 ± 0.7 d-1) compared with ACH2 (2.1 ± 0.2 d-1). CM were also effective as RM in NoA reduction, contrarily to the obtained with larger azo dyes, where better efficiency was observed using microporous AC0 and ACH2. The presence of ACH2 led to rate increases of 3–fold, 4–fold and 8–fold for ortho–, meta–, para–NoA respectively, as compared with assay in the absence of CM. Moreover, biological reduction of Mordant Yellow 1 led to the formation of meta–NoA, which was reduced to meta- Phenylenediamine via mediated reaction. Finally, CM were tested in a continuous upflow anaerobic sludge blanket reactor. The AO10 azo dye was totally decolourised with 1.2 g L-1 of CM at a 5 h hydraulic retention time, whereas only 20 % of colour removal yield occurred in the absence of CM. The identification of the aromatic amines proved that the colour removal was due to AO10 dye reduction catalyzed by CM. The work developed proved the great potential of very low amounts of CM to improve significantly the reduction rates of different organic compounds.

Os corantes existentes nos efluentes industriais dos setores têxtil, farmacêutico, químico, alimentar e da indústria do papel, são considerados compostos xenobióticos e de difícil remoção do meio ambiente, sendo nocivos para o ecossistema. Os efluentes da indústria têxtil são considerados dos mais poluentes não só pela quantidade gerada mas também pela sua composição (corantes). Os corantes azo são os mais usados no tingimento de fibras e consequentemente a classe de corantes mais comuns nos efluentes têxteis. Estes corantes possuem um ou mais grupos azo (–N=N–) e resistem à biodegradação em condições aeróbias. No entanto, em condições anaeróbias, a ligação azo é quebrada formando aminas aromáticas, que posteriormente podem ser biodegradadas sob condições aeróbias. Processos biológicos que combinem as duas etapas, anaeróbia/aeróbia, constituem uma estratégia viável para uma completa mineralização de corantes azo. Contudo, as baixas taxas de redução na fase anaeróbia podem limitar o processo. A aplicação de mediadores redox (MR), como transportadores de eletrões que diminuam a energia de ativação das reações de redução, possibilita o aumento das taxas de descoloração destes corantes. Esta tese comprova o efeito catalítico dos diferentes materiais de carvão (MC) na bioredução dos diferentes corantes azo e nitroanilinas (NoA). Num primeiro ensaio, a superfície de um Carvão Ativado comercial (CA0) foi modificada por oxidação química com HNO3 (CAHNO3) ou O2 (CAO2) e por tratamentos térmicos com fluxo de H2 (CAH2) ou de N2 (CAN2). O aumento da constante de primeira ordem da redução química dos diferentes corantes aniónicos foi conseguido segundo a ordem: sem CA < CAHNO3 < CAO2< CA0< CAN2< CAH2. Conclui-se que o efeito catalítico dos MC está relacionado com o seu pH de carga nula (pHpzc), conseguindo-se atingir uma taxa de redução 9 vezes superior para a amostra mais básica, CAH2. Este resultado explica-se pela atração electroestática dos corantes aniónicos, com carga negativa, e os MC, com carga positiva, ao pH em que a reação foi estudada, pH 7. O CAH2 foi também testado na descoloração biológica de corantes resultando num aumento de 2 e 4.5 vezes das taxas de redução para os corantes Mordant Yellow 10 e Reactive Red 2. Constatou-se também que o efeito do MR foi mantido após três ciclos de adição do corante. A eficiência da redução biológica de corantes azo conseguiu ainda ser superior com MC com mesoporos, nomeadamente os nanotubos (NTC) e os xerogeis (XAC and XBC). Tal deve-se ao mais fácil acesso das moléculas dos corantes aos mesoporos dos MC. O corante Acid Orange 10 (AO10) apresentou uma maior taxa de redução com CXB (4.5 ± 0.7 d-1) em comparação com ACH2 (2.1 ± 0.2 d-1). Contrariamente ao efeito conseguido quando utilizados corantes com maior estrutura química, para moléculas menores como é o caso das NoA, melhores resultados foram encontrados com os materiais microporosos (CA0 e CAH2). A presença de CAH2 levou a um aumento das taxas de 3, 4 e 8 vezes para a orto–, meta– e para–NoA respetivamente, comparando com ensaio sem MC. Para além disso, o efeito MR do CAH2 foi verificado na redução biológica do corante MY1, e a amina meta–NoA foi ainda reduzida a meta-fenilenediamina apenas na presença do mediador. Por último, os MC foram testados em reator anaeróbio de manto de biomassa em fluxo ascendente (UASB). Para 1.2 g L-1 g de MC e um tempo de retenção hidráulico de 5 h, obteve-se uma descoloração total de AO10, em comparação a apenas 20 % de remoção de cor para um reator sem CM. Através da identificação de aminas aromáticas comprovou-se a redução efectiva do corante AO10, catalisada por MC. O trabalho desenvolvido demonstrou o grande potencial dos MC, a baixas concentrações, para uma melhoria significativa da taxa de redução de compostos xenobióticos.