Desenvolvimento de membranas com revestimentos de Pd-Ag para a seletividade de hidrogénio atómico

Abstract

As membranas à base de paládio-prata podem ser aplicadas na indústria de produção e purificação de hidrogénio, através da sua introdução num reator onde ocorrem as reações de formação de hidrogénio a partir hidrocarbonetos. Através desta membrana é possível fazer a separação do hidrogénio dos restantes gases da reação, que traz bastantes vantagens, principalmente a nível de controlo de custos. O paládio entre todos os metais é aquele que tem maior capacidade para permear hidrogénio bem como é o que mais estanca os restantes gases. Ao formar uma liga de paládio–prata (Pd-Ag), é possível aumentar a permeância do hidrogénio na membrana pelo facto de se melhorar as propriedades mecânicas e seletividade ao hidrogénio. O objetivo deste trabalho é a produção de membranas, na forma de filmes finos, à base de Pd-Ag através da técnica de pulverização catódica por magnetrão (sputtering), com a deposição da membrana num suporte poroso de alumina. Este suporte poroso tem como função dar estabilidade mecânica à membrana devido à sua pequena espessura. Com a utilização desta técnica torna-se possível a produção de membranas com pouco mais de 500 nm de espessura que, ao comparar com outras técnicas comummente usadas, possuem espessuras mais elevadas. A diminuição da espessura da membrana traduz-se num aumento da permeância ao hidrogénio, bem como num aumento do potencial económico devido à redução de matériaprima. Neste trabalho foram estudados dois tipos diferentes de suportes porosos para a deposição da membrana, bem como foram estudados os parâmetros de deposição da técnica de sputtering. Todos estes fatores foram importantes para a obtenção de uma membrana com boas propriedades de permeação, nomeadamente na sua seletividade ao hidrogénio. Foram ainda realizados tratamentos térmicos em atmosfera de ar e em alto vácuo de modo a avaliar o efeito nas propriedades de permeação das membranas. Ao longo do trabalho foram realizados vários testes de permeação de modo a analisar inicialmente a capacidade das membranas serem estanques, sendo posteriormente medido a permeância das membranas ao hidrogénio. Foi utilizada a microscopia ótica para analisar a superfície dos suportes de alumina e posteriormente da membrana. A microscopia electrónica de varrimento foi usada para analisar a microestrutura obtida nas membranas. Por fim, a difração de raios X foi usada para o estudo das fases cristalinas encontradas nas membranas, bem como para avaliar o efeito dos diferentes tratamentos térmicos realizados.

Palladium-Silver based membranes can be used in industrial production and purification of hydrogen. By introducing this membrane into a reactor, the reaction for hydrogen formation occurs by using hydrocarbons as a source. Through the membrane, it is possible to separate hydrogen from the other gases. The introduction of a selective membrane for hydrogen in this kind of reactors brings many benefits, especially in the economic potential of the process. Palladium among all metal, yields the highest permeation towards hydrogen and is able to stanch other gases. When we use a palladium-silver alloy, it is possible to increase the hydrogen permeance in the membrane, as well the mechanical and chemical stability. Furthermore, it reduces raw material usage and production cost. The purpose of this work is the production of Pd-Ag based thin films membranes by magnetron sputtering technique, where the result is a deposition of a membrane in an alumina porous support. This porous support has the function of giving mechanical stability to the membrane due to its sub micrometer thickness. By using this technique it is possible to obtain membranes with a thickness of 500 nm, which is very thin comparing with other techniques that commonly used, that have a higher thickness. The reduction of the membrane thickness results in an increased hydrogen permeance and the increase of economic potential due to the reduction in materials cost. In this work, two different types of alumina porous supports were studied. For the membrane deposition by magnetron sputtering technique, the deposition parameters were studied, in order to obtain a membrane with good permeation properties, especially towards hydrogen selectivity. Heat treatments were performed in air and in vacuum, in order to evaluate the effect of change in the Pd-Ag film microstructure, on membrane permeation properties. The membranes were subjected to several permeation tests to analyze the membrane ability to stanch other gases than hydrogen, such as nitrogen. Subsequently the hydrogen permeance was measured in the membrane to estimate the selectivity (H2/N2). Optical microscopy was used to examine the surface of the porous supports and thereafter the membrane surface. Scanning electron microscopy was used to analyze the membrane microstructure. Finally, X-ray diffraction was used to study the crystalline phases present in the membrane microstructure and to evaluate the effect of different heat treatments.