Soils contaminated with hexavalent chromium

Abstract

The interest in environmental soil science has been growing in the last years due to the continuous degradation of this major natural resource. With this in mind, and because chromium and lead are two of the most toxic heavy metals frequently detected as soil contaminants in the Portuguese territory, the study and development of few remediation techniques and the indissociable description of the sorption and migration of these two heavy metals in soils, were the main objectives of the research work described in this thesis. Primarily, a representative sample of a typical loamy sand soil was collected in Porto, Portugal, in a zone of intense agriculture activity. This soil was used for a series of tests concerning the adsorption, transport and fate of the two targeted metals, as well as the main factors affecting it like pH, contaminant concentration and competition. The adsorption equilibrium of both metals was evaluated through the fitting of eight isotherm models to each experimental data set. The best fitting was observed for the Redlich-Peterson and Khan models for the adsorption of chromium and of lead, respectively. On its turn, the sorption kinetics was evaluated using three models - Elovich, pseudo first order and an empirical power function. The retention of lead was almost instantaneous and the empirical power function described better the sorption kinetics of chromium. Then, flow experiments were performed with effluents with both metals. Results revealed a high retention of chromium and a weak retention of lead, for low pH values. In consequence of the distinctive results obtained for chromium, a closer analysis was performed to the sorption and fate of this metal. It was observed that the sorption of hexavalent chromium decreased with increasing pH and that chromium retention increased with the increasing of its concentration in the influent solution. Also, the fitting of a continuous model - convection dispersion two site non-equilibrium - showed that isotherm models - Freundlich and Langmuir - tended to underestimate the adsorption parameters, even following the same trend when the pH of the contaminant solution was altered. Then, and because heavy metals are frequently identified as cocontaminants, the scenario of co-contamination was also evaluated for the focused soil. In order to do that the sorption and transport of five metals - Cr, Pb, Cd, Cu and Zn - was evaluated. The tests were undertaken in batch and continuous systems, using single- and multiple-metal acid solutions. In accordance to the type of assay - batch or continuous - proper theoretical models were once more fitted and, as expected, the influence of competition was observed either in batch and continuous systems, but with different tendencies. The FTIR spectra revealed always the notorious influence of clay minerals and organic matter in the metals sorption. The application of a biological remediation technique was evaluated in the attenuation of the effects of hexavalent chromium on this soil. A bioleaching technique, using an Acidithiobacillus thiooxidans DSM504 pure culture was actually tested. Batch tests were performed to evaluate the effect of the operational temperature, the hexavalent chromium concentration and the pH of the contaminant solution. Removal values between 33.3% and 83.3% were obtained and the pH was identified as the major factor influencing the technique efficiency. Generally, high removal values were associated with acidic contaminations. The cleaning of soils contaminated with lead was later approached, by the application of chemical washing to a highly contaminated soil. Batch desorption tests were performed applying single and composed desorption solutions to soil samples contaminated only with lead or co-contaminated with a polycyclic aromatic hydrocarbon, as these compounds are frequently found in sites contaminated with lead. Extraction levels around 100% were obtained by applying single or composed extraction solutions to the soil contaminated only with lead. Moreover, extractions of 48% and 55% were obtained for lead and phenanthrene, respectively, applying a composed solution to a co-contaminated soil. The application of a novel technique comprising an electrochemical and a biological component was tested in the cleaning of soil contaminated with hexavalent chromium. In order to do that, biobarriers composed by Arthrobacter viscosus bacteria, supported either in activated carbon or zeolite, were placed before the anode chamber of the electrokinetic cells, aiming the reduction of the hexavalent chromium migrating in its direction. Removal values of 60% and 79% were obtained with zeolite and activated carbon biobarriers, respectively, for a test period of eighteen days. Ultimately, this thesis pretends to be a tool for policies and decision makers, through the transport and fate studies, but also for the industrial sector aiming the development and application of the cleaning techniques herein explored on such a valuable resource frequently forgotten and ignored: THE SOIL.

Ultimamente, o ramo de tecnologia ambiental da ciência do solo tem sido alvo de crescente interesse, dada a contínua degradação deste importante recurso natural. Posto isto, e porque tanto o crómio como o chumbo são metais pesados bastante tóxicos, frequentemente detectados em concentrações poluentes no território Português, o estudo do desenvolvimento de técnicas de remediação, e indissociavelmente, da sorção e migração destes dois metais no solo, foram os principais objetivos do trabalho de investigação descrito nesta tese. Primeiramente, uma amostra representativa de um típico solo argilo - arenoso foi recolhida numa zona de grande atividade agrícola localizada no Porto, Portugal. Este solo foi utilizado para uma série de testes relacionados com a sorção e transporte dos dois metais pesados visados e com os principais fatores que influenciam estes fenómenos como o pH, a concentração dos metais e a presença de outros contaminantes. O equilíbrio de adsorção dos dois metais foi avaliado através do ajuste de oito modelos isotérmicos aos respectivos dados experimentais. Os melhores ajustes foram observados com os modelos de Redlich-Peterson e Khan, para o crómio e chumbo, respectivamente. Por sua vez, a cinética de sorção foi avaliada através do ajuste dos modelos de Elovich, de pseudo-primeira-ordem e de uma função exponencial empírica. Verificou-se que o chumbo foi instantaneamente retido e que a cinética de sorção de crómio é ajustada satisfatoriamente pela função exponencial empírica. Foram então realizados ensaios em contínuo, com efluentes com ambos os metais. Verificou-se uma alta retenção de crómio e uma fraca retenção de chumbo, para baixos valores de pH. Posteriormente, uma análise mais detalhada à sorção e transporte do crómio hexavalente confirmou a diminuição da adsorção de crómio hexavalente com o aumento do pH, e também um aumento da sua retenção fruto do aumento da concentração no afluente. O ajuste de um modelo contínuo, considerando o transporte em condições de não-equilíbrio, mostrou que os modelos isotérmicos - Freundlich e Langmuir – resultam na subestimação dos parâmetros de adsorção para o crómio hexavalente. Depois, e porque os metais pesados são frequentemente identificados como co-contaminantes, o cenário de cocontaminação foi avaliado através do estudo da sorção e transporte de cinco metais - Cr, Pb, Cd, Cu e Zn. Os testes foram realizados em sistema fechado e aberto, utilizando soluções ácidas mono- e multi-metálicas. De acordo com o tipo de ensaio - fechado ou aberto - foram mais uma vez ajustados os modelos teóricos adequados, que traduziram a influência da competição, tanto em sistemas fechados como abertos, mas com diferentes tendências. Os espectros de FTIR revelaram sempre a grande influência dos argilominerais e da matéria orgânica na retenção de ambos os metais pelo solo. Finalizados os testes de sorção e transporte, a aplicação da remediação biológica foi avaliada para atenuação dos efeitos de crómio hexavalente no solo, através da aplicação de uma técnica de biolixiviação, utilizando uma cultura pura de Acidithiobacillus thiooxidans DSM504. Realizaram-se ensaios em sistema fechado para avaliar o efeito da temperatura de operação, da concentração de crómio hexavalente e do pH da solução contaminante. Os valores de remoção registados, cuja variação dependeu essencialmente do pH, variaram entre 33,3% e 83,3%,. Geralmente, os valores de remoção mais altos estiveram associados com cenários de contaminação mais ácida. A descontaminação de solos contendo chumbo foi abordada através da aplicação da lavagem química a um solo altamente contaminado. Foram realizados testes de dessorção em sistema fechado, aplicando soluções de extração simples e compostas a amostras contaminadas apenas com chumbo ou também com fenantreno, uma vez que este composto é encontrado frequentemente em áreas contaminadas com chumbo. Obtiveram-se remoções em torno de 100%, através da aplicação de soluções de extração simples ou compostas para o solo contaminado apenas com chumbo. Para o solo cocontaminado, registaram-se extrações de 48% e 55% para o chumbo e para o fenantreno, respectivamente, aquando da aplicação de uma solução composta. A aplicação de uma nova técnica, conjugando uma componente eletroquímica e outra biológica, foi testada na descontaminação de solos com crómio hexavalente. Acoplaram-se biobarreiras compostas por Arthrobacter viscosus suportada em carvão ativado ou zeólito antes da câmara anódica das células eletrocinéticas, visando assim a redução do crómio hexavalente que migra nesta direção. Foram obtidos valores de remoção de 60% e 79%, utilizando biobarreiras de zeólito e carvão ativado, respectivamente, para um período dezoito dias. Em última análise, esta tese pretende ser uma ferramenta para políticos e legisladores, através dos estudos de transporte, mas também para o setor industrial no que respeita ao desenvolvimento e aplicação das técnicas de descontaminação aqui exploradas a um recurso tão valioso: O SOLO.