Síntese e reactividade de 2H - Azirinas

Abstract

O trabalho teve como objectivo primeiro, sintetizar 2H-azirinas com o grupo sulfinilo na posição 3. O precursor imediato dessas azirinas seria os α- azidovinilsulfóxido que após pirólise deveriam gerar as azirinas. O interesse de introduzir o grupo sulfóxido na posição 3 das azirinas tem a ver com o conhecimento de que um sistema remotor de electrões conjugado com a função imina das azirinas as torna aptas para reacções de cicloadição em condições suaves. Por outro lado a utilização de sulfóxidos quirais iria permitir a introdução de um centro quiral muito próximo do carbono da imina sendo por isso provável que as suas reacções em especial as de cicloadição fossem selectivas. Não sendo possível alcançar a síntese destas azirinas dos α-azidovinilsulfóxidos procurou-se introduzir o grupo sulfinilo na posição 2. Foram sintetizadas três dessas azirinas, sendo estudada a reactividade de duas dessas azirinas. Uma delas mostrou não ser reactiva frente a carbodienos nucleofílicos de cadeia linear como o dieno de Danishefky. A outra possuía a função conjugada com o anel heteroaromático que aumentou a sua reactividade como dienófilo permitindo a obtenção de um par de diastereoisómeros (razão 3:1) por reacção com o ciclopentadieno. Foram também sintetizadas 2H-azirinas com um grupo cetona na posição 3. Nesse grupo de compostos destaca-se a síntese de uma 2H-azirina não substituída na posição 2, sendo portanto aquiral, e de várias 2H-azirinas racémicas. Todas mostraram reagir bem como dienófilos em reacções de Diels-Alder à temperatura ambiente, mesmo na presença de dienos moderadamente reactivos. As (2-alquil-2H-azirin-3-il)aril mostraram além disso reagir bem como electrófilos em reacções de adição nucleofílica, gerando aziridinas

The original thesis was to deliver 2H-azirines having a sulfinil group at position 3. The immediate precursor of such azirines would be the α-azidovinyl sulfoxides that after pyrolysis would generate the azirine compounds. The introduction of the sulfinil group at C-2 would be interesting since it is known that the conjugated removing group attached to C=N turn the azirines very reactive. On the other hand the sulfur of the sulfoxide can be made chiral introducing a chiral center close to the three membered ring and that would turn the selectivity of the azirine reactions promising. Nevertheless, the synthesis of the α-azidovinyl sulfoxides was not possible and the formation of 2H-azirines having the sulfinyl group at C-2 was the next goal of this thesis. The first sulfinyl azirines (three) have then been obtained by the Neber method. Reaction with dienes were tried with two of them. One did not reacted with several dienes, including the Danishefky diene, the other reacted with cyclopentadiene giving a 3:1 mixture of diastereomers. A set of 2H-azirines having a ketone moiety at C-3 were synthesized. A achiral 2- unsubstituted azirine, and several racemic azirines. They have shown to be excellent dienophiles in Diels-Alder cycloadditions at room temperature. Some nucleophilic addition reactions were also performed giving aziridine adducts.