Ionic conductivity biomembranes for application in opto-electronics

Abstract

Polymer electrolytes (PEs) are ionically conducting materials that appeared as a good alternative to replace the traditional liquid ones. To prepare a PE, one host polymer is required to acting as a base matrix, and over the years, many polymers have been used. Natural polymers appeared as alternative of synthetic ones and chitosan has been largely investigated due to its high availability and its interesting properties. Ion conducting polymers are key materials for developing commercial devices and so the ionic conductivity is a very important parameter of an electrolyte. Thus, various approaches have been made to enhance the ionic conductivity including plasticization, addition of salts, mixed salt, and blend of polymers. The influence of the different lanthanide salts in the chitosan matrix was evaluated. The salt concentration influences the ionic conductivity and the optimum salt amount varies depending on the lanthanide used. For the samples with 0.05 g of salt, the electrolyte with cerium triflate presented the highest conductivity values of 9.25×10-7 S cm-1 at 30ºC. In the case of the samples with 0.15 and 0.25 g of lanthanide salts, the ionic conductivity increased and reached maximum values of 9.18×10-7 S cm-1 and 1.52×10-6 S cm-1, respectively, for the samples with europium triflate at 30ºC. The photoluminescent properties of solid polymer electrolytes based on chitosan and europium triflate were evaluated, and these studies indicated the characteristic emission and excitation transitions of Eu3+. The presence of a single peak for the 5D0→7F0 transition is an indication that europium ions occupied a single, low symmetry site in the polymeric host, which was also corroborated by the intense emission at 615 nm (5D0→7F2 transition). In biohybrid electrolyte doped with LiCF3SO3 and Eu(CF3SO3)3 the ionic conductivity values in the range 5.38×10-6 (30ºC) to 8.77×10-5 (80ºC) S cm-1 were obtained, which are higher than those of analogous polymer electrolytes singly doped with EuIII salts, and very similar to those doped with lithium salts. In a binary system of two salts: cerium and lithium triflates, the best ionic conductivity, 10-6 S cm-1 (at 30ºC), was obtained for the samples with 0.15 g of total salt amount. In the case of the chitosan materials containing different glycerol amounts an increase in glycerol amount promotes an increase of ionic conductivity by 1 or 2 orders of magnitude, and thus these samples were chosen to assemble small electrochromic devices. The ECDs with WO3 electrochromic layer (CHLnTrifxGly0.70, for LnTrifx = CeTrif0.10, DyTrif0.15, and SmTrif0.05) are almost transparent just after assembling, and after the negative potential application, the devices changed from almost transparent to blue color. This change in color is associated with WO3 reduction and simultaneous positive ion insertion, while the application of inverse potential promotes a return of the device to its initial state, as a result of WO3 oxidation and cation disinsertion. The ΔT varies between 3.7 - 5.3 % and 4.6 - 8.1 % at 550 and 663 nm, respectively. In the devices with PB (CHLnTrifxGly0.70, for LnTrifx = DyTrif0.15, SmTrif0.05, ErTrif0.05, and TmTrif0.05), during negative potential application, a reduction of PB occurs leading to the bleaching of the device, while the inverse process, coloration and/or oxidation, changes the ECD from transparent to blue. In these cases, the ΔT varies between 4.1 - 5.6 % and 4.1 - 9.2 % at 550 and 663 nm, respectively. Although in both cases, the transmittance change values are not very high, the color change differences are clearly visible in almost whole visible spectral range. Then, the obtained results showed that these electrolytes are promising materials to be applied in this kind of applications. In plasticized chitosan-PEO electrolytes doped with europium triflate, the sample with composition 50:50 presented the highest conductivity value of 1.92x10-8 S cm-1 at 30ºC and lowest activation energy of 85.26 kJ mol-1.

Eletrólitos poliméricos (PEs) são materiais ionicamente condutores que apareceram como uma boa alternativa para substituir os tradicionais líquidos. Para preparar um PE é necessário um polímero hospedeiro, para atuar como uma matriz de base e, ao longo dos anos, muitos polímeros têm sido utilizados. Os polímeros naturais apareceram como alternativa aos sintéticos, e o quitosano tem sido amplamente investigado devido à sua elevada disponibilidade e às suas propriedades interessantes. Os polímeros condutores de iões são materiais-chave para o desenvolvimento de dispositivos comerciais e, portanto, a condutividade iónica é um parâmetro muito importante de um eletrólito. Assim, várias abordagens foram feitas para melhorar a condutividade iónica incluindo a plastificação, adição de sais, mistura de sais e mistura de polímeros. A influência dos diferentes sais de lantanídeos na matriz de quitosano foi avaliada. A concentração de sal influencia a condutividade iónica e a quantidade ideal de sal varia de acordo com o lantanídeo utilizado. Para as amostras com 0,05 g de sal, o eletrólito com triflato de cério apresentou valores de condutividade mais altos de 9,25×10-7 S cm-1 a 30ºC. No caso das amostras com 0,15 e 0,25 g de sais de lantanídeos, a condutividade iónica aumentou e atingiu valores máximos de 9,18×10-7 S cm-1 e 1,52×10-6 S cm-1, respetivamente, para as amostras com triflato de európio a 30ºC. As propriedades fotoluminescentes dos eletrólitos sólidos poliméricos à base de quitosano e triflato de európio foram avaliadas, e esses estudos indicaram as transições características de emissão e excitação do Eu3+. A presença de um único pico para a transição 5D0 → 7F0 é uma indicação de que os iões de európio ocuparam um único local de baixa simetria no hospedeiro polimérico, o que também foi corroborado pela emissão intensa a 615 nm (transição 5D0 → 7F2). No eletrólito bio-híbrido dopado com LiCF3SO3 e Eu(CF3SO3)3, obtiveram-se os valores de condutividade iónica na faixa de 5,38×10-6 (30ºC) a 8,77×10-5 (80ºC) S cm-1, que são superiores aos análogos eletrólitos poliméricos individualmente dopados com sais de EuIII e muito similares aos dopados com sais de lítio. Em um sistema binário de dois sais: triflatos de cério e lítio obteve-se a melhor condutividade iónica, 10-6 S cm-1 (a 30ºC), para as amostras com 0,15 g de quantidade total de sal. No caso dos materiais de quitosano com diferentes quantidades de glicerol, um aumento na quantidade de glicerol promoveu um aumento da condutividade iónica em 1 ou 2 ordens de grandeza e, portanto, essas amostras foram escolhidas para montar pequenos dispositivos electrocrómicos. Os ECDs com camada electrocrómica de WO3 (CHLnTrifxGly0,70, para LnTrifx = CeTrif0,10, DyTrif0,15 e SmTrif0,05) são quase transparentes logo após a montagem e, após a aplicação de potencial negativo, os dispositivos mudaram de quase transparente para cor azul. Essa mudança de cor está associada à redução do WO3 e à inserção simultânea de iões positivos, enquanto a aplicação do potencial inverso promove o retorno do dispositivo ao seu estado inicial, como resultado da oxidação do WO3 e desinserção de catiões. O ΔT varia entre 3,7 - 5,3% e 4,6 - 8,1% a 550 e 663 nm, respetivamente. Nos dispositivos com PB (CHLnTrifxGly0,70, para LnTrifx = DyTrif0,15, SmTrif0,05, ErTrif0,05 e TmTrif0,05)), durante a aplicação do potencial negativo, uma redução de PB ocorre levando ao branqueamento do dispositivo, enquanto o processo inverso, coloração e/ou oxidação, altera o ECD de transparente para azul. Nestes casos, o ΔT varia entre 4,1 - 5,6% e 4,1 - 9,2% a 550 e 663 nm, respetivamente. Embora em ambos os casos, os valores de mudança de transmitância não sejam muito altos, as diferenças de mudança de cor são claramente visíveis em quase todo o alcance espectral visível. Os resultados obtidos mostram que esses eletrólitos são materiais promissores a serem aplicados neste tipo de aplicações. Nos eletrólitos de quitosano-PEO plastificados e dopados com triflato de európio, a amostra com composição 50:50 apresentou o maior valor de condutividade de 1,92x10-8 S cm-1 a 30ºC e a menor energia de ativação de 85,26 kJ mol-1.