Electron microscopy and spectroscopy study of modified titanate nanowires and nanotubes

Abstract

One dimensional titanate nanostructures, such as titanate nanowires (TNWs) and nanotubes (TNTs), are promising alternatives to TiO2 in various applications including photocatalysis. They combine the properties of TiO2 nanoparticles with the properties of layered titanates such as ion exchange ability and higher speci c surface area, due to their open mesoporous morphology. In this thesis, investigations on cobalt doped and intercalated titanate nanowires and nanotubes using various characterization techniques are presented. Aberration corrected electron microscopy along with energy dispersive x-ray spectroscopy (EDX), is employed to ascertain the morphology, structure and chemical composition of the titanate nanostructures. In order to minimize electron beam induced damage, electron microscopy was carried out at 80 kV. EDX mapping revealed the distribution of the various elements including the dopant intercalant cobalt in both nanotubes and nanowires. L3/ L2 white line ratio in energy loss spectroscopy (EELS) is used to determine the oxidation state of cobalt in the modi ed titanate nanostructures, from single nanowire/nanotube. This analysis indicates the presence of cobalt in mixed oxidation state (2+ and 3+) in doped samples and 2+ oxidation state in intercalated samples. These findings were further confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements. Raman analysis showed notable changes in the characteristic Raman peaks in the case of cobalt doped and intercalated titanate nanowires and nanotubes in comparison to the reference titanate nanowires and nanotubes. Cobalt incorporation was better achieved in the intercalated TNT and TNW samples in comparison to that of doped TNTs and TNWs. The findings in this work are very relevant because they can contribute to better understand, and even anticipate, the performance of such metal modified nanostructures, since they make possible to relate the performance with the amount, position and oxidation state of the metal in the nanostructure.

As nanoestruturas unidimensionais de titanato, ou seja, nanofios (TNWs) e nanotubos (TNTs), apresentam-se como alternativas muito promissoras ao TiO2 em várias aplicações, em particular como fotocatalisadores. Estas estruturas combinam as propriedades e aplicações, das nanopartículas de TiO2, como por exemplo atividade (foto)catalítica com as propriedades dos titanatos lamelares, como a capacidade de troca iónica e elevada área superficial, decorrente da morfologia mesoporosa que apresentam. Nesta tese, são apresentados estudos de caracterização, de nanofios e nanotubos de titanato dopados e intercalados com cobalto, usando diferentes técnicas instrumentais. Neste ^âmbito, a microscopia eletrónica de aberração corrigida juntamente com a espectroscopia de energia dispersiva de raios X(EDX), foram utilizadas para averiguar a morfologia, estrutura e composição química das nanoestruturas de titanato. Nos estudos de microscopia eletrónica, e de forma a minimizar os danos criados pelo feixe de eletrões, foram aplicadas tensões na ordem dos 80 kV. O mapeamento de EDX revelou a distribuição dos vários elementos, incluindo o cobalto utilizado como dopante/intercalante nos nanotubos e nanofios. A razão L3/ L2 da linha branca na espectroscopia de perda de energia (EELS) foi usada para determinar o estado de oxidação do cobalto nas nanoestruturas elongadas de titanato modificado. As análises efetuadas em partículas isoladas de TNTs e TNWs modificados indicam a presença de cobalto com estado de oxidação misto (2+ e 3+) nas amostras dopadas e com estado de oxidação (2+) nas amostras intercaladas. Estes resultados foram confirmados por medidas de espetroscopia fotoeletrónica de raios X (XPS). Por espectrosocopia Raman verificaram-se mudanças significativas nos picos característicos para os casos dos nanofios e nanotubos de titanato dopados ou intercalados com cobalto, quando comparados com os obtidos para as estruturas de referência, TNTs e TNWs. A incorporação de cobalto foi melhor conseguida nas amostras intercaladas de TNTs e TNWs quando comparadas com os TNTs e TNWs dopados. Os resultados obtidos no decorrer deste trabalho são muito relevantes pois permitem compreender melhor, e mesmo antecipar, o desempenho destas estruturas modificadas, pois torna possível relacionar o desempenho de um determinado material, modificado por incorporação de um metal, com a quantidade, a posição e o estado de oxidação desse mesmo metal na estrutura.