Flexible thin-film lithium battery

Abstract

Rechargeable energy storage relies mainly on lithium-ion battery technology, the same that supports most of the mobile world. This technology is under research by many groups around the world and is still considered the best way to store electrical energy from intermittent power sources. However, battery technology is limiting the evolution of many integrated electronics, especially in wearable applications; improvements in terms of energy density, higher number of life cycles, flexibility and safety are still needed. In thin-film batteries, the selection, the design structure, fabrication process and characterization of materials as well as film deposition techniques play an important role in the maximization of the battery performance, durability and reproducibility. This thesis contributes to battery technology in several ways. The use of a typical flexible substrate (Kapton®, by Dupont™) while fabricating all battery materials in the same chamber, including barrier and encapsulation materials, excluding the necessity for extra vacuum and glove-box chambers, was researched. Using only safe solid-state materials, on which no leakage or explosions can occur and replacing metallic lithium (Li) anode for a much more “friendly” material in terms of fabrication and battery cycling, battery energy density benefits. The thin-film lithium phosphorous oxynitride (LiPON) electrolyte is required to have high ionic conductivity, a negligible electrical conductivity and to be stable in contact with the anode and cathode electrodes. LiPON electrolyte was deposited by RF sputtering at different experimental conditions. The highest ionic conductivity of 1 x 10-6 S/cm was measured at ambient temperature of 35 ⁰C for a film deposited with power supply of 150 W, 20 sccm of nitrogen (N2) and a deposition pressure of 3 x 10-4 mbar. Samples with a silicon nitride (Si3N4) barrier layer, a titanium (Ti) adhesion layer and a platinum (Pt) cathode current collector layer (Kapton/Si3N4/Ti/Pt) were prepared for flexibility experiments of Kapton® substrate. Si3N4 Li barrier layer was deposited by RF sputtering deposition technique with an electric resistivity of 9.51 x 1011 Ωcm and a mean breakdown field of 1.67 MV/cm. Thin-films continued attached to the substrate after several bends. Lithium cobalt oxide (LiCoO2) cathode was deposited on top of Kapton/Si3N4/Ti/Pt structure. After LiCoO2 deposition, annealing at 400 ⁰C was performed during 1 hour at different atmospheres (vacuum and air). The films annealed in air atmosphere presented higher crystallinity, especially in the plane (101), the orientation required for batteries with improved performance and durability. Cathode LiCoO2 films were deposited by RF sputtering with a 120 W power supply, pressure of 6 x 10-3 mbar and 17/3 sccm of Ar/O2 gases, respectively. A thin-film flexible Li battery and a thin-film flexible Li-ion battery were successfully fabricated using only physical vapour deposition (PVD) techniques. The anodes of metallic Li (for Li-battery) and germanium (Ge) (for Li-ion battery) were deposited 3 μm thick by thermal evaporation and 300 nm thick by e-beam, respectively. A well-organized battery structure with smooth interfaces and good adhesion was observed by scanning electron microscope (SEM) analysis. A self-discharge was measured and related to a possible thinner electrolyte in some area between the cathode and the anode on both fabricated batteries. A low potential and retention fading along charge/discharge cycles were also measured and related to an amorphous LiCoO2. Despite the low capacity presented by the two batteries, an improvement when the Li anode was changed to Ge is evident (0.35 nAh/cm2 with Li anode, to 46 nAh/cm2 with Ge anode). A battery encapsulation with three sputtered layers: lithium phosphorous oxide (LiPO), LiPON and Si3N4, each 20 nm thick, was fabricated. After these depositions and at atmospheric conditions, an epoxy was applied on the PVD multilayer to complete the encapsulation for long term protection. Research indicates it is possible to fabricate flexible thin-film Li batteries on Kapton® substrate using only PVD deposition techniques, avoiding the necessity of extra vacuum and glove-box chambers.

O armazenamento de energia elétrica recarregável baseia-se principalmente na tecnologia de baterias de iões de lítio, a mesma que suporta a maior parte do mundo móvel. Esta tecnologia está sob investigação por muitos grupos ao redor do mundo e ainda é considerada a melhor forma de armazenar energia elétrica a partir de fontes de energia intermitentes. No entanto, a tecnologia das baterias está a limitar a evolução da eletrônica integrada, especialmente em aplicações portáteis; melhorias em termos de densidade de energia, maior número de ciclos de carga/descarga, flexibilidade e segurança ainda são necessários. Em baterias de filme fino, a seleção, a estrutura, o processo de fabricação e caracterização dos materiais, bem como as técnicas de deposição dos filmes, desempenham um papel importante na maximização do desempenho, durabilidade e reprodutibilidade da bateria. Esta tese contribui para a tecnologia das baterias de várias maneiras. A utilização de um substrato flexível típico (Kapton®, por Dupont™), enquanto todos os materiais da bateria são fabricados na mesma câmara, incluindo os materiais para encapsulamento e barreira, excluindo a necessidade de câmaras de vácuo e câmaras de luvas extra, foi investigada. Utilizando apenas materiais seguros e em estado sólido, em que derramamentos ou explosões não podem ocorrer, e substituindo o ânodo de lítio (Li) metálico por um material muito mais "amigável" em termos de fabricação e de carga/descarga da bateria, a densidade de energia da bateria beneficia. O eletrólito de filme fino de oxinitreto fosfato de lítio (LiPON) deve ter elevada condutividade iónica, condutividade elétrica negligenciável e ser estável em contacto com o ânodo e cátodo. O LiPON foi depositado por pulverização catódica de radio frequência (RF sputtering) em diferentes condições experimentais. A maior condutividade iónica (1 x 10-6 S/cm) foi medida à temperatura ambiente de 35 ⁰C para um filme depositado com 150 W na fonte, 20 sccm de azoto (N2) e 3 x 10-4 mbar de pressão durante a deposição. Amostras com uma camada de barreira, nitreto de silício (Si3N4), uma camada de adesão, titânio (Ti), e uma camada de coletor de corrente do cátodo, platina (Pt), (Kapton/Si3N4/Ti/Pt) foram preparadas para as experiencias de flexibilidade do substrato de Kapton. A camada de barreira aos iões de lítio, Si3N4, foi depositada por RF sputtering com uma resistividade elétrica de 9.51 x 1011 Ωcm e uma tensão média de rotura de 1.67 MV/cm. Os filmes finos continuaram em cima do substrato após várias dobragens do mesmo. O cátodo de óxido de lítio cobalto (LiCoO2) foi depositado no topo da estrutura Kapton/Si3N4/Ti/Pt. Após a deposição do LiCoO2, um recozimento a 400 ⁰C foi realizado durante 1 hora a diferentes atmosferas (vácuo e ar). Os filmes recozidos em atmosfera de ar apresentaram maior cristalinidade, especialmente no plano (101), a orientação necessária para baterias com melhor desempenho e durabilidade. Os filmes de LiCoO2 foram depositados por RF sputtering com 120 W na fonte, 6 x 10-3 mbar de pressão e 17/3 sccm de gases Ar/O2, respetivamente. Uma bateria de Li e uma bateria de Li-ion, flexíveis e em filme fino, foram fabricadas com sucesso usando apenas técnicas de PVD. Os ânodos de Li metálico (para a bateria de Li) e germânio (Ge) (para a bateria de Li-ion) foram depositados com 3 μm de espessura por evaporação térmica e 300 nm de espessura por feixe de eletrões, respetivamente. Uma estrutura bem organizada, com interfaces regulares e boa adesão entre os filmes foram observados na bateria por microscopia eletrónica de varrimento (SEM). Auto-descarga foi medida e relacionada com uma área mais fina entre o eletrólito e o cátodo em ambas as baterias fabricadas. Um baixo potencial e um enfraquecimento na retenção de carga ao longo dos ciclos de carga/descarga também foram medidos e relacionados com o facto de o LiCoO2 ser amorfo. Apesar da baixa capacidade apresentada pelas duas baterias, uma melhoria quando o ânodo de Li foi alterado para o ânodo de Ge é evidente (0.35 nAh/cm2 com ânodo de Li e 46 nAh/cm2 com ânodo de Ge). Um encapsulamento para a bateria com três camadas: óxido fosfato de lítio (LiPO), LiPON e Si3N4, cada uma com 20 nm de espessura, foi fabricado por RF sputtering. Depois destas deposições e em condições atmosféricas, uma epóxi foi aplicada sobre a multicamada fabricada por PVD, para completar o encapsulamento para a proteção a longo prazo. A investigação indica que é possível fabricar baterias de Li em filme fino no substrato flexível Kapton®, utilizando apenas técnicas de deposição por PVD, evitando assim a necessidade de câmaras de vácuo e de luvas suplementares.