Growth and study of layered ferroelectric thin film materials based on stacked structures of (BST) layers

Abstract

Barium strontium titanate (BST) has been considered as a potential candidate for various applications due to its unique properties, such as the ferroelectric, dielectric properties in addition to eco friendly nature. Moreover, its properties can be tailored for specific applications by controlling the barium to strontium ratio. Due to their technological importance, in the present thesis, thin films with different ratios Ba/Sr (80/20 and 100/0) were grown by pulsed laser deposition (PLD) and characterized in order to investigate their properties and potential to be integrated in some applications, particularly non-volatile ferroelectric random access memories. Present thesis has been divided into eight chapters. Chapter 1 presents the motivation and the scope of thesis. Chapter 2 discloses literature survey, general and technological importance of BST. Chapter 3 describes the thin films deposition procedure and characterization techniques. Chapter 4 mainly focuses on the effect of various deposition parameters on the physical properties of BST thin films. Firstly, the effect of pulse-repetition frequencies (PRFs) on BST growth and consequently on their functional properties was studied. In spite of the x-ray diffraction suggested a crystalline nature of the deposited films and Rutherford backscattering spectrometry measurements confirms the same stoichiometry in the films and target, scanning transmission electron microscopy and transmission electron microscopy images have revealed that a BST amorphous layer of considerable thickness is formed at the interface between the film and the Pt layer in the films deposited at 10 Hz. The presence of the amorphous layer was interpreted taking into account the PRF used during the deposition. The dielectric and electric properties were explained by a model, where a low-permittivity amorphous layer is connected in series with the crystalline BST layer. Secondly, the influence of oxygen partial pressure on the ferroelectric properties of Ba0.8Sr0.2TiO3 thin films has been highlighted. It is observed that the PO2 during the deposition plays an important role on the tetragonal distortion ratio, surface morphology, dielectric permittivity, ferroelectric polarization, switching response and leakage currents of the films. In-plane strain changes from tensile to compressive with increase in PO2. As a consequence, the films grown at 7.5 Pa show the superior dielectric and ferroelectric properties and also exhibit the good polarization stability. The butterfly features of the capacitance-voltage characteristics and the bell shape curve in polarization current were attributed to the domain reversal process. In chapter 5, the effect of the Pt bottom electrode texture on the tetragonality, orientation and physical properties of BST thin films is presented. A strong relation was found between the electrode texture and the tetragonality and orientation of BST films. As a consequence, the properties like dielectric permittivity, polarization, switching time and leakage currents were found to depend on the selected substrate. Chapter 6 demonstrates the Laser Assisted-Annealing (LAA) effect on crystallization process. By adjusting LAA conditions, like frequency of the laser and number of shots, BST thin films with pure perovskite phase on bare glass and platinized substrates, at room temperature and in an air environment were grown. The LAA technique was also applied to BST/ITO/glass heterostructures, as an attempt to produce BST thin films in cheap substrate to be used in optoelectronic devices. Through an elevation of the substrate temperature during LAA, this technique has been successfully applied allowing the elimination of cracks in the films. Chapter 7 depicts the growth and ferroelectric properties of BaTiO3 thin films fabricated by PLD. It was found that the preferred oriented films can be grown on platinized silicon by adjusting the laser frequency. Moreover, the structural, morphological, ferroelectric, dielectric and electrical properties were found to be strongly dependent on the laser frequency. The BaTiO3 films deposited at 1 Hz on platinized substrates shows high (001) orientation and superior ferroelectric properties similar to the ones found on epitaxial films grown on single-crystalline oxide substrate. This study suggests that the improvement of the ferroelectric properties is closely related to the preferred orientation, low strain and homogenous grain distribution in BaTiO3 the films. Chapter 8 gives the overall conclusions, the correlations and the future work.

O titanato de bário e estrôncio (BST) tem sido considerado como um potencial candidato para ser utilizado em diversas aplicações, devido às suas propriedades ferroelétricas e dielétricas únicas e à sua natureza ecológica. Para além disso, as suas propriedades podem ser otimizadas para aplicações específicas, controlando a razão Ba/Sr. Devido à sua importância tecnológica, na presente tese, filmes finos com diferentes razões Ba/Sr (80/20 e 100/0) foram depositados pela técnica de ablação laser (PLD) e caraterizados com o objetivo de investigar as suas propriedades e de avaliar o seu potencial para serem integrados em algumas aplicações, em particular nas memórias ferroelétricas não voláteis de acesso aleatório. A presente tese foi dividida em oito capítulos. O capítulo 1 descreve a motivação da opção por esta temática, bem como o âmbito desta tese. O capítulo 2 apresenta o quadro teórico da tese como resultado de uma pesquisa bibliográfica e demonstra a importância tecnológica do BST. O capítulo 3 descreve o procedimento utilizado na deposição dos filmes bem como as técnicas de caraterização utilizadas. O capítulo 4 centra-se essencialmente no efeito de vários parâmetros de deposição nas propriedades físicas dos filmes finos de BST. Em primeiro lugar, o efeito da frequência de repetição do pulso (PRF) no crescimento dos filmes de Ba0.8Sr0.2TiO3 e, consequentemente, nas suas propriedades funcionais foram estudadas. Apesar da difração de raios-X sugerir uma natureza cristalina dos filmes depositados e a espectrometria por retrodifusão de Rutherford (RBS) confirmar a mesma estequiometria nos filmes e no alvo, as imagens de microscopia eletrónica de varrimento e de microscopia eletrónica de transmissão revelaram que uma camada amorfa de BST de espessura considerável é formada na interface entre o próprio filme e a camada de Pt nos filmes depositados a 10 Hz. A presença da camada amorfa foi interpretada tendo em conta a PRF utilizada durante a deposição. As propriedades dielétricas e elétricas foram explicadas através de um modelo, em que uma camada amorfa, de permitividade menor, se encontra ligada em série com a camada de BST cristalina. Posteriormente, a influência da pressão parcial de oxigénio (PO2) nas propriedades ferroelétricas de filmes finos de Ba0.8Sr0.2TiO3 foi destacada. Observa-se que a PO2 durante a deposição desempenha um papel importante na distorção tetragonal, na morfologia da superfície, na permitividade dielétrica, polarização ferroelétrica, comutação de resposta e correntes de fuga dos filmes. A tensão no plano da amostra passa de tração para compressão com o aumento da PO2. Como consequência, os filmes crescidos a 7.5 Pa evidenciam propriedades dielétricas e ferroelétricas superiores, para além de boa resistência à fadiga. A existência da figura “borboleta” caraterística nas medidas de capacitânciatensão e a curva em forma de sino nas correntes de polarização foram atribuídas ao processo de reversão de domínios. No capítulo 5 é apresentado o efeito da textura do elétrodo inferior (Pt) na tetragonalidade, na orientação e nas propriedades físicas dos filmes finos de BST. Daqui se infere que as propriedades como a permitividade dielétrica, a polarização, o tempo de comutação e as correntes de fuga dependem do substrato selecionado. O capítulo 6 demonstra o efeito do recozimento assistido por laser (LAA) no processo de cristalização. Através do ajuste das condições do LAA, tais como a frequência do laser e o número de pulsos, foi possível fazer crescer filmes finos de BST com a fase pura perovskite sobre vidro e sobre substratos platinados, à temperatura ambiente e à pressão atmosférica. A técnica de LAA foi também aplicada a heteroestruturas de BST/ITO/vidro, como uma tentativa para produzir filmes finos de BST em substratos com baixo custo para serem usados em dispositivos optoelectrónicos. Através de uma elevação da temperatura do substrato durante o LAA, esta técnica foi aplicada com êxito, permitindo que as fissuras nos filmes fossem eliminadas. O capítulo 7 ilustra o crescimento e as propriedades ferroelétricas dos filmes finos de BaTiO3 fabricados por PLD. Verifica-se que filmes preferencialmente orientados podem ser crescidos em substratos platinados através do ajuste da frequência do laser. Assim, as propriedades estruturais, morfológicas, dielétricas, ferroelétricas e elétricas dependem fortemente da frequência do laser. Os filmes depositados de BaTiO3 a 1 Hz em substratos platinados evidenciam uma elevada orientação (001) e excelentes propriedades ferroelétricas semelhantes às encontradas em filmes epitaxiais depositados em substratos monocristalinos. Este estudo sugere que a melhoria das propriedades ferroelétricas está intimamente relacionada com a orientação preferencial, baixa tensão e distribuição homogénea de grãos nos filmes de BaTiO3. No capítulo 8 são apresentadas as conclusões gerais, as correlações possíveis e as recomendações para trabalhos futuros sobre a mesma temática.