Estudo de filmes finos ferroelétricos PZT com estrutura em multicamada para aplicações tecnológicas

Abstract

Este trabalho é dedicado ao estudo da produção e propriedades de filmes finos Pb(Zr,Ti)O3 com diferentes proporções de Zr/Ti em multicamada, com vista à sua aplicação em diversos dispositivos tecnológicos, nomeadamente em memórias ferroelétricas. Vários estudos foram efectuados com o objetivo de perceber a influência da composição Zr/Ti nas propriedades estruturais e ferroelétricas dos filmes finos PZT. No entanto, estes estudos focam-se maioritariamente em filmes com composições ricas em titânio (Ti>48%), com estrutura tetragonal, ou então, junto à fase morfotrópica (Ti≈48%), onde coexistem as fases tetragonal e romboédrica. Por este motivo, a escolha das composições individuais dos filmes PZT estudados neste trabalho, restringem-se à fase cristalográfica romboédrica (Ti<48%), procurando percorrer toda essa região produzindo alvos e filmes com três composições Zr/Ti diferentes, 55/45, 65/35 e 92/8. Verificou-se que os filmes produzidos em multicamada podem ser mais vantajosos do ponto de vista tecnológico, face aos filmes monocamada, uma vez que apresentam melhores caraterísticas elétricas e durabilidade. Esta melhoria prende-se com o facto das várias camadas que constituem a estrutura diminuírem as tensões nos filmes e de certa forma compensarem os defeitos estruturais, como falhas de oxigénio, devido às diferentes composições que apresentam. Do ponto de vista estrutural concluiu-se que a primeira camada a ser depositada influenciava toda a estrutura do filme em multicamada. Os filmes foram produzidos pela técnica de ablação laser, utilizando neste sentido dois tipos de laser: o laser pulsado de Nd:YAG e o laser de excímeros de KrF, com o objetivo de obter filmes com melhor qualidade e propriedades. A caraterização estrutural, microestrutural e morfológica dos filmes foi efetuada recorrendo às técnicas de difração de raios-X (XRD), espectroscopia Raman, microscopia eletrónica de varrimento (SEM) e microscopia de força atómica (AFM). Os resultados demonstraram que a cristalização da fase perovskite, sem a formação de fases indesejadas como pirocloro; a minimização dos defeitos estruturais, caraterísticos destes materiais devido à elevada volatilização do elemento chumbo (Pb) e a melhoria na densidade são fortemente dependentes das condições de deposição (densidade de energia, pressão de oxigénio no interior da câmara, temperatura de deposição) que estão também relacionadas com o tipo de laser utilizado, sendo que os filmes com melhores caraterísticas foram obtidos com o laser de exímeros de KrF, equipado com um sistema de suporte de alvos que permite a colocação de vários alvos em simultâneo, sendo possível passar de um para outro durante a deposição sem interromper o processo. As propriedades elétricas dos filmes foram investigadas através de medidas de intensidade de corrente (I-V), polarização (P-E), capacitância (C-f) e resistência à fadiga, as quais permitiram concluir que os filmes produzidos com o laser de excímeros apresentam também melhores caraterísticas elétricas. Ou seja, a passagem do laser de Nd:YAG para o laser de excímeros, permitiu produzir filmes com melhores propriedades estruturais e elétricas. Com o objetivo de continuar a melhorar as caraterísticas estruturais e elétricas dos filmes, foi estudado o efeito, da modificação da interface filme/substrato, através da deposição de uma camada de La(Sr,Co)O3 entre o filme e o substrato, tendo-se concluído que esta camada, funciona como uma camada de base que permite compensar as lacunas de oxigénio formadas nos filmes, influenciando de forma positiva a estrutura cristalina dos mesmos, uma vez que estes passam a apresentar uma fase perovskite pura, com melhores propriedades elétricas, aumento significativo do valor da polarização remanescente com diminuição do campo coercivo e aumento da resistência do filme à fadiga ferroelétrica, fazendo desta forma com que os filmes possam vir a ter uma maior aplicabilidade tecnológica.

This work is devoted to study of the structural and electrical properties of thin multilayer films of Pb(Zr,Ti)O3 with different ratios of Zr / Ti, with a view to their application in various technological devices, particularly in ferroelectric memories. Several studies have been conducted in order to understand the influence of composition Zr / Ti in the ferroelectric and structural properties of PZT thin films. However, these studies are focused mainly in films with compositions rich in titanium (Ti> 48%) with a tetragonal structure, or else, next to morphotropic phase boundary (Ti ≈ 48%), where tetragonal and rhombohedral phase may be mixed. For this reason, the choice of the individual compositions of PZT films studied in this work are restricted to rhombohedral phase (Ti <48%), producing PZT targets and films with three different Zr / Ti compositions, 55/45, 65/35 and 92/8 are in range of this crystallographic zone. It was found that the production of multilayer films may be more advantageous from a technological standpoint, compared to monolayer films, since they have better electrical characteristics and durability. This improvement is related to the fact that the three layers those make up the structure decreases tensions in film and somehow compensates the structural defects such as oxygen deficiency due to their different compositions. From the structural point of view it was concluded that the first layer to be deposited influenced the whole structure of the multilayer film. The films were produced by laser ablation technique, using to this sense two types of laser: the laser pulsed Nd: YAG laser and a KrF excimer , with the aim of obtaining films with better quality and properties. The structural characterization and microstructural morphology of films was performed using the techniques of Xray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM). The results showed that the crystallization of perovskite phase, without formation of undesirable phases such as pyrochlore, the minimization of structural defects, characteristic of these materials due to high volatilization of lead (Pb) and the improvement in density are strongly dependent on the deposition conditions ( energy density, pressure of oxygen inside the chamber, deposition temperature) that are also related to the type of laser used, showing that the films with better characteristics were obtained with the KrF excimer laser, equipped with a support system target that allows the placement of several targets simultaneously and can switch from one to another without interrupting deposition process. The electrical properties of the films were investigated using current measurements (IV), polarization (PE), capacitance (Cf) and fatigue resistance that allow concluding that films produced with the excimer laser also have better electrical characteristics. That is, the passage of the laser Nd: Yag for the excimer laser allowed to produce films with better structural and electrical characteristics. In order to further improve the structural and electrical characteristics of the films studied the effect of changing the interface film / substrate by depositing a layer of La(Sr,Co)O3 between film and substrate. This layer acts as a base layer that compensates for structural defects like oxygen vacancies in the films, positively influencing the crystal structure of the films, once they start to present a pure perovskite phase, with better electrical properties, significant increase in the value of remnant polarization with a decrease in coercive field and increased resistance to fatigue of the ferroelectric film, thus making the films may have a greater use on technological devices like ferroelectric memories.