Propriedades de vibração e relaxação dos sistemas desordenados: estudo por espectroscopia Raman

Abstract

O estudo da dinâmica em sistemas desordenados é baseado na analogia existente entre as propriedades estruturais e vibracionais dos correspondentes materiais cristalinos e na análise dos espectros Raman. Os cálculos (realizados) com o mesmo modelo de densidades de estados de vibração de vários polimorfos da sílica permitem-nos mostrar que o espectro de energia dos modos de vibração do vidro está mais próximo de ser representado pela densidade de estados de vibração do cristal "médio" do que por qualquer outro dos espectros de energia da fase cristalina. Esta comparação entre densidade de estados de vibração, poe em evidência a redistribuição dos estados de vibração induzida pela perda de simetria de translação e pela presença de outros defeitos estruturais. A comparação entre a difusão Raman nos cristais e no vidro e a aplicação de métodos originais (baseada na difusão anti-Stokes e Stokes juntamente com a difusão das ordens múltiplas permite-nos interpretar a difusão dos sistemas vítreos de uma forma mais precisa. As características da dinamica destes sistemas (pico Bosão, excesso de difusão e difusão quasi-elástica) são universais. Mostra-se que o pico Bosão é essencialmente devido a modos acústicos do bordo da primeira zona de Brillouin, e ópticos dos cristais "parentes" e que os estados suplementares representam somente uma pequena percentagem da densidade de estados de vibração. Os processos de ordem múltipla não podem ser desprezados, uma vez que uma grande parte do excesso de difusão a baixas frequências tem origem nestas contribuições mesmo para temperaturas muito inferiores à temperatura de transição vítrea. Para temperaturas superiores à temperatura de transição vítrea o aumento da difusão de baixa energia é devido aos processos de relaxação e está relacionado com os graus de liberdade do sistema que se libertam progressivamente, quando se passa do estado sólido ao estado líquido.

L'étude de la dynamique des systèmes désordonnés presentée ici, est basée sur les analogies entre les propriétés structurales et vibrationnelles de ces systèmes et celles des matériaux cristallins correspondants et sur l'analyse des spectres Raman. Les calculs (réalisés à l'aide d'un méme modéle) des densités d'états de vibrations de plusieurs polymorphes cristallins de la silice nous ont permis de montrer que la densité d'états de vibration du verre est beaucoup plus proche de la distribution en énergie des modes de vibrations du cristal "moyen" que de l'un de ces cristaux. Les comparaisons entre densités d'etats mettent en évidence la redistribution d'états induite par la perte de symétrie de translation et la présence d'autres défauts structuraux dans le verre. La comparaison entre la diffusion Raman dans les cristaux et dans l'amorphe et des méthodes d'analyse originales (basées sur l'exploitation de la diffusion anti-Stokes et Stokes, jointe à la prise en compte de la diffusion d'ordre multiple) nous a permis de donner des interprétations plus précises de la diffusion dans les systémes vitreux. Les caractéristiques de la dynamique de ces systémes (pic Boson excès de diffusion ou diffusion quasi-élastique) sont universelles. Il est montré que le pic Boson est essentiellement du à la diffusion par des modes correspondant à des modes acoustiques de bord de zone et optiques des cristaux "parents" et que les états suppléementaires ne représentent qu'une faible fraction de la densité d'états de vibrations. Les processus d'ordre multiple ne peuvent être négligés: ils constituent la plus grande part de l'excès de diffusion à basse fréquence même pour des temperatures très inférieures à la température de transition vitreuse. Pour des températures supérieures à la transition vitreuse, l'augmentation de la diffusion de basse énergie, due aux processus de relaxation est reliée aux degrés de liberté du système libérés progressivement lors du passage de l'état solide vers l'état liquide.