Implementação e desenvolvimento de sistemas de biossorção para fixação de metais pesados

Abstract

Com o trabalho apresentado nesta tese pretende-se a implementação e desenvolvimento de sistemas de biossorção para fixação de metais pesados, tendo em vista a resolução de importantes problemas ambientais decorrentes de diversas actividades industriais. O sistema em estudo consiste num biofilme bacteriano suportado em carvão activado granular (GAC), o qual foi posto em contacto com as soluções a tratar. As bactérias utilizadas para a formação dos diferentes biofilmes foram Arthrobacter viscosus, Bacillus coagulans, Escherichia coli e Streptococcus equisimilis. O metal escolhido para a realização dos ensaios foi o crómio pela sua elevada toxicidade e pelo facto deste elemento ser utilizado em variadas actividades industriais com forte implementação no Norte de Portugal. A forma hexavalente do crómio, normalmente presente na forma de cromato (CrO4 -) e dicromato (Cr2O7 -), apresenta níveis de toxicidade significativamente maiores que em outros estados de valência e como tal foi utilizado nesta forma. Foi avaliada a capacidade de produção de polissacáridos e polímeros totais por parte das quatro espécies de bactérias seleccionadas para a execução deste trabalho experimental e concluiu-se que, em termos de polímeros totais, o biofilme de A. viscosus foi o que apresentou maior valor (0.274 g/gbiosorvente), seguido dos biofilmes de S. equisimilis (0.173 g/gbiosorvente), E. coli (0.142 g/gbiosorvente) e B. coagulans (0.070 g/gbiosorvente). Foram efectuados estudos de biossorção, em sistemas abertos e em sistemas fechados, para as quatro espécies de bactérias seleccionadas. Os ensaios em sistema fechado mostram que a remoção de Cr (VI) varia desde 46.9% até 17.2% para as concentrações iniciais de Cr (VI) na gama entre 50–1000mg/l, para o biofilme de B. coagulans, desde 36.6% até 10.8%, para o biofilme de E. coli e desde 72% até 46.3%, para o biofilme de S. equisimilis. Para o A. viscosus foram obtidos valores de remoção mais elevados quando se usaram as mesmas concentrações iniciais. Assim, para a concentração de 250 mg/l, foi obtido um valor de remoção de 63.7 % utilizando o A. viscosus enquanto que para o B. coagulans se obteve 31.4 %, para a E. coli 19.5 % e para o S. equisimilis 44.1%. Para a concentração de 750 mg/l, foi obtido um valor de remoção de 46.2 % utilizando o A. viscosus, enquanto que para o B. coagulans se obteve 22.0 %, para a E. coli 11.9 % e para o S. equisimilis 32.9%. Os resultados dos ensaios de equilíbrio isotérmico foram ajustados por seis diferentes modelos - Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson, Dubinin-Radushkevich, Sips e Toth. Os resultados obtidos para os ensaios em sistema aberto mostram valores de uptake para o Cr (VI) de 5.82 mg/gbiosorvente, 5.35 mg/gbiosorvente e 4.12 mg/gbiosorvente, respectivamente para S. equisimilis, B. coagulans e E. coli, para a concentração inicial de 100 mg/l, 2.33 mg/gbiosorvente, 1.98 mg/gbiosorvente e 3.60 mg/gbiosorvente, para a concentração inicial de 50 mg/l e 0.66 mg/gbiosorvente, 1.51 mg/gbiosorvente e 1.12 mg/gbiosorvente para a solução mais diluída (10 mg/l). Os resultados obtidos em sistema aberto foram ajustados pelos modelos de Adams-Bohart, Wolborska e Yoon e Nelson. O desempenho dos quatro biofilmes foi também avaliado utilizando um efluente industrial e conclui-se que a existência de uma multiplicidade de iões afecta negativamente o desempenho dos biofilmes. A performance dum biofilme de Arthrobacter viscosus na biossorção de compostos orgânicos foi também avaliada e verificaram-se claras diferenças no comportamento em termos de biossorção dos compostos fenol, clorofenol e o-cresol. Os ensaios realizados em sistema fechado permitem verificar que a percentagem de remoção de composto orgânico decresce à medida que a concentração inicial do mesmo aumenta. A remoção de fenol varia desde 99.5% até 93.4%, a remoção de clorofenol varia desde 99.3% até 61.6% e a remoção de o-cresol, varia desde 98.7% até 73.5%, para a gama de concentrações iniciais de composto orgânico usadas. Os resultados dos ensaios de equilíbrio isotérmico foram ajustados pelos mesmos seis diferentes modelos já referidos. Os valores máximos de uptake obtidos para a remoção dos compostos orgânicos pelo biofilme de Arthrobacter viscosus suportado em carvão activado granular foram de 5.52 mg/g para o fenol, 5.67 mg/g para o clorofenol e 13.99 mg/g para o o-cresol, para as soluções de um só soluto e de 9.94 mg/g para o fenol, 9.70 mg/g para o clorofenol e de 11.30 mg/g para o ocresol, para as soluções de composto orgânico na presença de crómio. Em termos de percentagem de remoção, após 15 h de ensaio experimental, a afinidade entre o composto orgânico e o biofilme segue a seguinte ordem: fenol > clorofenol > o-cresol. A percentagem de remoção situa-se nos 97, 93 e 87%, respectivamente para o fenol, clorofenol e o-cresol, para a concentração inicial de 10 mg/l (soluções simples) e após 15 h de ensaio. Os valores máximos de uptake de Cr (VI) obtidos pelo biofilme de Arthrobacter viscosus suportado em carvão activado granular foram de 5.27 mg/g, para a solução apenas com crómio e para a mais alta concentração de crómio testada (100 mg/l) e 5.44 mg/g na presença de fenol para a combinação 100 mg/l fenol/100 mg/l Cr (VI), 5.83 mg/g na presença de clorofenol para a combinação 100 mg/l clorofenol/60 mg/l Cr (VI) e 5.62 mg/g na presença de o-cresol para a combinação 50 mg/l o-cresol/60 mg/l Cr (VI). A remoção de crómio nos ensaios realizados na presença de compostos orgânicos é, de um modo geral, significativamente mais baixa que a obtida com as soluções de crómio apenas. A percentagem de remoção situa-se nos 35%, após 15 h de ensaio experimental, para a solução de crómio com concentração inicial de 10 mg/l (e sem adição de composto orgânico), e um máximo de 23.1%, para a combinação 100 mg/l de fenol com 10 mg/l de Cr (VI). Os estudos em sistema aberto foram ajustados pelos modelos de Adams-Bohart, Wolborska e Yoon e Nelson. A aplicação do biofilme de Arthrobacter viscosus ao tratamento de grandes quantidades de efluente foi também efectuada em reactor piloto. Foram utilizadas duas concentrações de crómio: 10 mg/l e 100 mg/l, com um caudal de 25 ml/min. Em termos de percentagem de remoção é de salientar que na experiência realizada com a solução de concentração inicial de 10 mg/l se obteve uma remoção de 100 % durante os primeiros 26 dias de ensaio experimental. Para o reactor a funcionar com uma concentração de entrada de 100 mg/l, obteve-se 100 % de remoção durante os primeiros 6 dias de ensaio experimental. Foram efectuados estudos FTIR para avaliar os grupos que estarão envolvidos nos mecanismos de biossorção.

The purpose of the work presented in this thesis is the implementation and development of biosorption systems for the fixation of heavy metals, aiming the resolution of important environmental problems caused by several industrial activities. The biosorption system consists of a bacterial biofilm supported on granular activated carbon (GAC), placed in contact with the polluted solutions. The bacteria used for the formation of the different biofilms were Arthrobacter viscosus, Bacillus coagulans, Escherichia coli and Streptococcus equisimilis. The metal selected for the experimental assays was chromium due to its high toxicity and to the fact that this element is used in several industrial activities with strong implementation on the North of Portugal. The hexavalent form of chromium, usually present in cromate (CrO4 -) and dicromate (Cr2O7 -) forms, presents levels of toxicity significantly higher than other valent forms. The production of polyssacharides and total polymers was quantified for the four bacteria selected and it is concluded that, in terms of total polymers, the biofilm of de A. viscosus reached the higher value (0.274 g/gbiosorbent), followed by the biofilm of S. equisimilis (0.173 g/gbiosorbent), E. coli (0.142 g/gbiosorbent) and B. coagulans (0.070 g/gbiosorbent). Biosorption studies were made in open and batch systems, for the four selected bacteria. Batch experiments showed that the removal percentage of Cr (VI) varied between 46.9% and 17.2% for initial Cr (VI) concentration in the range 50–1000mg/l, for the biofilm of B. coagulans, between 36.6% and 10.8%, for the biofilm of E. coli and between 72% and 46.3%, for the biofilm of S. equisimilis. For the biofilm of A. viscosus the values of removal percentage were higher for the same initial concentrations used. So, for the concentration of 250 mg/l, the value of removal percentage was of 63.7 % using a biofilm of A. viscosus, while the value obtained with the B. coagulans biofilm was 31.4 %, for the E. coli biofilm was 19.5 % and for the S. equisimilis biofilm was 44.1%. For the concentration of 750 mg/l, the value of removal percentage was 46.2 % using a biofilm of A. viscosus while the value obtained with the B. coagulans biofilm was 22.0 %, for the E. coli biofilm was 11.9 % and for the S. equisimilis biofilm was 32.9%. The batch data were described using the Freundlich, Langmuir, Redlich-Peterson, Dubinin-Radushkevich, Sips and Toth model isotherms. The results obtained in open experiments showed uptake values for Cr (VI) of 5.82 mg/gbiosorbent, 5.35 mg/gbiosorbent and 4.12 mg/gbiosorbent, respectively for S. equisimilis, B. coagulans and E. coli, for the initial concentration of 100 mg/l, 2.33 mg/gbiosorbent, 1.98 mg/gbiosorbent and 3.60 mg/gbiosorbent, for the initial concentration of 50 mg/l and 0.66 mg/gbiosorbent, 1.51 mg/gbiosorbent and 1.12 mg/gbiosorbent, for the most diluted concentration (10 mg/l). These data were described by Adams-Bohart, Wolborska and Yoon and Nelson models. The behaviour of the four different biofilms was also evaluated using an industrial effluent and it was concluded that the existence of a multiplicity of different ions affects negatively the biosorption performance of the biofilms. The performance of a biofilm of Arthrobacter viscosus on the biosorption of organic compounds was also evaluated and there are clear differences towards phenol, o-cresol and chlorophenol. The batch assays for the organic compounds showed that the removal percentage of organic compound decreases with the increase of the initial concentration. The removal percentage of phenol varied between 99.3% and 61.6% and the removal percentage of o-cresol, varied from 98.7% to 73.5%, for the range of initial concentrations used. The batch data were described using the same six isotherm models referred. The maximum uptake values obtained for the biosorption of organic compounds by the biofilm of Arthrobacter viscosus suported on granular activated carbon were 5.52 mg/g for phenol, 5.67 mg/g for chlorophenol and 13.99 mg/g for o-cresol, for the monocomponent solutions and 9.94 mg/g for phenol, 9.70 mg/g for chlorophenol and 11.30 mg/g for o-cresol, for the binary solution (chromium+organic compound). After 15h of experimental assay, the affinity between the organic compound and the biofilms followed the order: phenol > chlorophenol > o-cresol. The removal percentage was of 97, 93 and 87%, respectively for phenol, chlorophenol and o-cresol, for the initial concentration of 10 mg/l (monocomponent solution) and after 15 h of experimental assay. The maximum uptake values obtained for the biosorption of Cr (VI) obtained by the biofilm of Arthrobacter viscosus suported on granular activated carbon were of 5.27 mg/g, for the chromium solution and for the higher initial concentration tested (100 mg/l) and 5.44 mg/g on the presence of phenol for the combination 100 mg/l phenol/100 mg/l Cr (VI), 5.83 mg/g on the presence of chlorofenol for the combination 100 mg/l chlorofenol/60 mg/l Cr (VI) and 5.62 mg/g on the presence of o-cresol for the combination 50 mg/l o-cresol/60 mg/l Cr (VI). The removal percentage of Cr (VI) for the experimental assays on the presence of organic compounds was, normally, lower than those obtained with single chromium solutions. The removal percentage was of 35%, after 15 h of experimental assays, for the chromium solution with initial concentration of 10 mg/l (monocomponent solution), and a maximum value of 23.1%, for the combination 100 mg/l of phenol with 10 mg/l of Cr (VI). Data from column runs were described by Adams-Bohart, Wolborska and Yoon and Nelson models. The aplicability of a biofilm of Arthrobacter viscosus to the treatment of large amount of efluent was also evaluated in a pilot reactor. Two concentration of chromium were used: 10 mg/l and 100 mg/l, with a flow rate of 25 mg/l. In terms of removal percentage, for the initial concentration 10 mg/l, the value was 100 % during the first 26 days of experimental assay. When the initial chromium concentration used was 100 mg/l, the value of removal percentage was 100 % during the first 6 days of experimental assay. The presence of functional groups on the cell wall surface of the biomass that may interact with the metal ions, was confirmed by FTIR.