Nanoestruturas compósitas magnéticas por ablação laser

Abstract

Os filmes finos multiferróicos nanoestruturados construídos pela combinação de materiais magnetostritivos e piezoelétricos têm, desde a década de 60, atraído interesse científico e tecnológico. Além de possuírem ferroeletricidade e ferromagnetismo em cada fase individual, mostram um acoplamento mediado por tensão mecânica entre suas propriedades magnéticas e elétricas, denominado por efeito magnetoelétrico. Esse acoplamento entre seus graus de liberdade magnético e elétrico pode então dar origem a novos fenômenos e aplicações físicas. Neste contexto, a melhoria da transferência de deformação entre as fases em compósitos multiferróicos pode ser alcançada em nanoestruturas, devido à capacidade de combinar os materiais a nível atómico. A exploração de novos materiais e sistemas envolvendo múltiplas funcionalidades na mesma estrutura (elétrica, magnética e ótica) amplia as perspetivas de possíveis aplicações. Neste trabalho foram sintetizados sistemas multiferróicos, constituídas for filmes ferroelétricos preparados sobre substratos magnetostritivos (ferromagnéticos) e bicamadas de um ferroelétrico preparado sobre um filme ferromagnético. Iniciou-se pelo estudo de (Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Zr0.1)O3 (BCZT), um bom piezoelétrico, sobre metglas, um material magnético amorfo com uma magnetostrição alta, candidatos a formar nanoestruturas multiferróicas com acoplamento elevado. Contudo, o BCZT cristaliza a 700oC e o metglas tende a decompor-se a 450oC. Considerando a baixa penetração do feixe de laser excímeros ( = 248nm) no material, realizou-se a deposição da fase BCZT a baixas temperaturas (400oC), e procedeu-se posteriormente ao recozimento laser para cristalizar o filme. Foi caracterizada a influência dos diferentes parâmetros de preparação sobre a cristalização dos filmes e sobre as suas propriedades elétricas. Estudou-se também um outro sistema, depositando-se titanato de bário, BaTiO3 na superfície de substratos de terfenol. Caracterizaram-se as propriedades estruturais, microestruturais e dielétricas. O niobato de lítio (LiNbO3) é também um material ferroelétrico (TC=1230oC) amplamente utilizado em dispositivos eletro-óticos. Devido às suas elevadas propriedades piezoelétricas, piroelétricas, eletro-ópticas, birrefringentes, fotorrefrativas e fotoelásticas, apresenta uma rica variedade de propriedades favoráveis às aplicações. Por outro lado, a ferrite de cobalto apresenta uma anisotropia magnetocristalina alta e magnetostricção elevada, tornando-a adequada para aplicação em filmes finos compósitos magnetoelétricos. Foram preparados filmes finos bicamada, compostos por uma camada de LiNbO3 depositada sobre um filme de CoFe2O4, por ablação a laser em substratos de Si cobertos com platina (001). As suas propriedades estruturais, microestruturais e dielétricas foram caracterizadas. As medidas de difração de raios X mostram que os filmes são policristalinos, apresentando a fase ferroelétrica romboédrica no LiNbO3 e a estrutura cúbica no CoFe2O4. As imagens de microscopia eletrónica mostram filmes densos, com espessuras de camada de ferrite de cobalto e niobato de lítio na faixa de 100-200nm e 400-800nm, respetivamente. As suas propriedades dielétricas foram caracterizadas por espectroscopia de impedância, para temperaturas de 15-200ºC e na faixa de frequência de 10Hz - 3MHz. Utilizando modelos apropriados para o comportamento da polarização (Cole-Cole, Havriliak-Negami) e incluindo uma contribuição de condutividade, modelizou-se e ajustou-se a permitividade elétrica (componentes real e imaginária), para obter os tempos de relaxação e energias de ativação. Como tal, a influência das condições de síntese nas propriedades dielétricas dos filmes e, em particular, sua evolução com espessuras de camadas individuais, são discutidas e apresentadas.

Nanostructured multiferroic thin films constructed by the combination of magnetostrictive and piezoelectric materials have recently attracted scientific and technological interest. In addition to having ferroelectricity and ferromagnetism in each individual phase, they show a coupling between their magnetic and electrical properties, called the magnetoelectric effect. This coupling may then give rise to new physical phenomena and applications. In this context, improvement of the strain transfer between the phases in multiferroic composites can be achieved in nanostructures, due to the ability to combine the materials at the atomic level. Additionally, the exploration of new materials and systems involving multiple functionalities in the same structure (electric, magnetic and optical) broaden the prospects of potential applications. In this work, we have synthesized multiferroic systems, constituted for ferroelectric films prepared on magnetostrictive (ferromagnetic) substrates and bilayers of a ferroelectric prepared on a ferromagnet. Initially, (Ba0.85Ca0.15) (Ti0.9Zr0.1)O3 (BCZT), a good piezoelectric, was prepared on metglas, an amorphous magnetic material with a high magnetostriction. However, to crystalize, BCZT must be deposited at 700°C, while metglas tends to decompose above 450°C. As such, considering the low penetration of the excimer laser beam ( = 248 nm) inside a material, the BCZT phase was deposited at low temperatures (400°C) and then was laser annealed to crystallize the film. The influence of the different preparation parameters on the crystallization films and on their electrical properties were characterized. In the same way, a study was performed on barium titanate (BaTiO3) films prepared on the surface of terfenol substrates. On the other hand, lithium niobate (LiNbO3) is a ferroelectric material (Tc = 1230oC) widely used in electro-optical devices. Due to its high piezoelectric, pyroelectric, electro-optical, birefringent, photorefractive and photoelastic properties, lithium niobate presents a rich variety of favourable properties towards applications. Additionally, cobalt ferrite presents a high magnetocrystalline anisotropy and magnetostriction, making it suitable for application in magnetoelectric composite thin films. Thus, bilayer composite thin films, composed by a LiNbO3 layer deposited over a CoFe2O4 film have been prepared by laser ablation on platinum covered Si (001) substrates. Their structural, microstructural and dielectric properties were characterized. The X-ray diffraction measurements show that the films are polycrystalline, presenting the LiNbO3 rhombohedral ferroelectric phase and the CoFe2O4 cubic spinnel structure. The SEM micrographs show dense films, with cobalt ferrite and lithium niobate layer thicknesses in the range 100-200nm and 400-800nm, respectively. Their dielectric properties were characterized by impedance spectroscopy, for temperatures 15-200oC and in the frequency range 10Hz – 3MHz. Using appropriate models for the behavior of the polarization (Cole-Cole, Havriliak-Negami), as well as including a conductivity contribution, the electrical permittivity (real and imaginary components) was modelled and fitted, in order to obtain the relaxation times and activation energies. As such, the influence of the synthesis conditions on the dielectric properties of the films and, in particular, their evolution with individual layer thicknesses, was discussed and presented.