Vibrational modes of compounds materials C-H

Abstract

The work presented in this thesis was developed in the framework of the Master in Physics course and the objective was to study, both experimentally and theoretically, vibration modes of C-H bonds in hydrogenated carbon (C:H) films. The samples were grown by Direct Current Hollow Cathode Sputtering (DCHCS) deposition on stainless steel substrates. They mimic the carbon inner coatings of steel tubes used in CERN accelerators where fluxes of high energy particles travel. Then coatings are used to increase the resistance of the tubes. However they degrade with time and researchers at CERN are interested in understanding the role of hydrogen in this process, as well as in quantifying the amount of H atoms incorporated into the coating carbon. The study of vibrational modes will give information concerning the structure and the hydrogen incorporation in the carbon films. In order to characterize the samples and to study the effect of hydrogen on their properties, several experimental techniques were used in this work, complemented by theoretical modelling. These techniques included Scanning Electron Microscopy (SEM) for the determination of the film thickness, Raman spectroscopy for the study of their structure and evaluation of the ratio of sp2 / sp3 C-C bonds and also the Fourier Transform Infrared (FTIR) Spectroscopy in both conventional reflection (FTIR-R) mode and the Attenuated Total Internal Reflection (ATR) configuration, with the aim to investigate the effect of hydrogen on the IR spectra in correlation with the amount of H atoms bonded to carbon. The signatures of the hydrogen forming C-H bonds were also studied theoretically by determining the frequencies and relative intensities of stretching vibration modes using Lagrangian equations of motion and symmetry considerations for certain typical configurations containing a small number of C and H atoms. Theoretical FTIR-R e FTIR-ATR spectra were obtained by using the dielectric function of the C:H material taking into account the contribution of the dipole-active vibration modes and applying the transfer matrix formalism. The calculated spectra were compared with the experimental data, which allowed for the interpretation of the experimentally observed features. In order to quantify the total amount of hydrogen (bonded to carbon or not) the technique of Elastic Recoil Detection Analysis (ERDA) was used. The Raman scattering spectroscopy results suggest that the studied C:H films are agglomerates of graphite nanocrystals and/or graphene flakes rather than (hydrogenated) amorphous carbon. By the analysis of the Raman spectra, namely, the relative intensity of the characteristic G (graphite) and D (defect) modes and also of the intensity of the background photoluminescence (which increases with the increase of the percentage of hydrogen in the gas atmosphere used during the film growth) it has been possible to understand the degradation of the carbon films when exposed to hydrogen. The Raman spectra do not reveal hydrogen-related characteristic modes detected by FTIR spectroscopy in the region from 2800 to 3000 cm􀀀1, which means that the effect of the C-H bond stretching vibrations on the electronic susceptibility, for the frequencies corresponding to the light used for Raman scattering excitation in these experiments is too small to be detected. FTIR spectroscopy, in the conventional reflection mode and especially in the ATR configuration, turned out the most appropriate technique for the study of characteristic C-H vibration modes, allowing for the visualization and quantification of these modes. Unfortunately, because of unknown IR properties of the steel substrates used, the experimental and modelled spectra, although showing the same features, do not allow for global fitting in the whole frequency range studied. However, it has been possible to identify the signature of graphite plasmon, both in the FTIR-R and FTIR-ATR spectra (in the latter case, it is present due to a surface plasmon-polariton mode); it confirms the nano-graphitic nature of the studied C:H films. Moreover, the modelling of the ATR spectra in the range from 2800 to 3000 cm􀀀1 is rather convincing and reveals the contribution of five distinct modes corresponding to C-H bonds in different environments. Based on the performed theoretical analysis, these modes have been attributed to (i) hydrogen adsorbed on top of the basal plane of a graphite nanocrystal and/or nano-flake of graphene, (ii) pairs of H atoms linked to zigzag or armchair-type edges and (iii) CH3 groups formed at Klein edges of the nanocrystals or flakes. All these configurations are characterized by sp3 bonding of carbon atoms located at the edges and linked to hydrogen. Based on this interpretation, an estimation of the relative concentration of hydrogen in the studied samples has be made.

O trabalho aqui apresentado foi desenvolvido no âmbito do Mestrado em Física, tendo como principal objetivo o estudo dos modos de vibração das ligações C-H, do ponto de vista experimental e teórico, em filmes de carbono hidrogenado (C:H). Os filmes foram crescidos pela técnica de Pulverização Catódica Oca de Corrente Continua, DCHCS (Direct Current Hollow Cathode Sputtering) em substratos de aço. As amostras em estudo pretendem reproduzir o efeito do hidrogénio no revestimento interior (carbono em aço) das tubagens por onde passam os feixes altamente energéticos nos aceleradores existentes no CERN. Nas tubagens dos aceleradores usa-se o revestimento em carbono para lhes conferir maior resistência. Com o uso o revestimento interior dos tubos dos feixes no CERN vai-se degradando, estando atualmente os investigadores do CERN interessados neste estudo de forma a desenhar novos revestimentos para os mesmos. Desta forma é fundamental que se perceba o papel do hidrogénio, principal agente da degradação dos tubos, neste processo de degradação. O estudo de modos vibracionais é uma forma não destrutiva de obter informação sobre a estrutura e a incorporação do hidrogénio nestes filmes de carbono. De forma a caracterizar as amostras e a estudar o efeito do hidrogénio nas suas propriedades, foram utilizadas várias técnicas experimentais, complementadas com estudos teóricos, nomeadamente: SEM (Scanning Electron Microscopy) para determinar a espessura dos filmes de carbono, espectroscopia de difusão Raman para a caraterização estrutural e uma estimativa da razão de carbono com ligações sp2 / sp3 e ainda espectroscopia de Infravermelho, FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy), em modo de reflexão convencional (FTIR-R) e na configuração ATR (Attenuated Total Internal Reflection), com objetivo de estudar as vibrações C-H e relacionar estes modos com a quantidade do hidrogénio ligado ao carbono. A assinatura do hidrogénio ligado ao carbono foi estudada do ponto de vista teórico, determinando as frequências e as intensidades dos modos de vibração do tipo tração/compressão (stretching) associados às ligações C-H, utilizando as equações de movimento, obtidas a partir do Lagrangiano, e considerações de simetria para algumas configurações típicas contendo um número pequeno de átomos C e H. Espectros teóricos de FTIR-R e FTIR-ATR foram também obtidos por modelação, usando a função dielétrica de C:H com a contribuição dos modos vibracionais calculados e aplicando o método de matrizes de transferência, de forma a retirar o máximo de informação relativamente ao efeito do hidrogénio, e comparados com os espectros experimentais. Para a quantificação do hidrogénio ligado e não ligado ao carbono, presente nas amostras foi utilizada a técnica de ERDA (Elastic Recoil Detection Analysis). Utilizando a técnica de difusão Raman, verificou-se que os espectros dos filmes em estudo são característicos de aglomerados de folhas de grafite/grafeno e não de carbono amorfo. Pela análise dos espectros Raman, nomeadamente pela intensidade relativa entre os modos caraterísticos de filmes de carbono, denominados como o modo G (grafite) e o modo D (defeitos), pela posição do máximo dos mesmos modos e pela intensidade da banda de luminescência de fundo (que aumenta com o incremento do fluxo de hidrogénio usado no crescimento) foi possível compreender o processo de degradação dos filmes de carbono quando expostos ao hidrogénio. Os espectros Raman das amostras em estudo não apresentam os modos caraterísticos associados às vibrações C-H, revelados pela espectroscopia FTIR na região de 2800 a 3000 cm-1, o que significa que a influência destes modos na porizabilidade eletrónica, para as frequências correspondentes à luz de excitação usada na espectroscopia Raman, é demasiado pequena para ser detetada. A espectroscopia FTIR, em modo convencional e particularmente em modo ATR, revelou-se a técnica mais adequada para o estudo das vibrações C-H, permitindo visualizar e quantificar vários modos espectrais associados a estas vibrações. Infelizmente, devido ao desconhecimento das propriedades dos substratos de aço usados, os espectros experimentais FTIR-R e os modelados, embora apresentem as mesmas assinaturas, não permitiram efetuar ajustes globais em toda a gama de frequências estudada. No entanto, tornou-se possível identificar a assinatura do plasmão da grafite, quer nos espectros FTIR-R, quer nos FTIR-ATR (na forma do plasmão de superfície), o que confirma a natureza nano-grafítica dos filmes C:H em estudo. Além disso, a modelação dos espectros ATR na região de 2800 a 3000 cm-1 é bastante convincente, revelando as contribuições de cinco modos vibracionais de ligações C-H. Com base na análise teórica e dados da literatura, estes modos foram atribuídos a (i) hidrogénio adsorbido em cima do plano basal dos nanocristais da grafite e/ou flocos do grafeno, (ii) pares de átomos H ligados a bordas do tipo “zigzag” ou “armchair” e (iii) grupos CH3 que se formam nas bordas do tipo Klein dos nanocristais ou flocos. Todas estas configurações são caraterizadas pela ligação sp3 dos átomos de carbono que ficam nas bordas, ligados a hidrogénio. Com base nesta interpretação foi feita uma estimativa da concentração relativa do hidrogénio nas amostras estudadas.