Raman Spectroscopy Studies of Sn Ge and x 1-x ZnO:Mn Semiconductor Solid Solutions

Abstract

O foco do trabalho apresentado nesta tese é o estudo por espectroscopia Raman de duas promissoras soluções sólidas de semicondutores (SSs), GeSn e ZnO: Mn. Estes dois sistemas são de grande interesse científico devido às suas potenciais aplicações em várias áreas, como a fotónica, optoeletrónica, eletrónica e spintrónica. O sistema GeSn é considerado o melhor candidato para a obtenção de semicondutores de banda proibida directa, compatível com a tecnologia Si CMOS, uma vez que a adição de estanho à rede de Ge deve diminuir a energia da banda de condução no ponto Γ da primeira zona de Brillouin. A solução sólida ZnO:Mn é outro material interessante devido à sua transparência na região visível do espectro eletromagnético, juntamente com a possibilidade de controlo da condutividade elétrica e eventualmente das suas propriedades magnéticas. Neste trabalho, as amostras em estudo foram produzidas usando duas técnicas de deposição diferentes, nomeadamente, epitaxia de feixe molecular (MBE) para o sistema GeSn (incluindo amostras de referência de germânio puro) e pulverização reativa por magnetrão para o ZnO:Mn (incluindo ZnO não dopado e ZnO dopado de Al). Estas técnicas de crescimento são brevemente explicadas na tese, juntamente com os métodos de caracterização primários utilizados, como Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS), Microscopia de Força Atómica (AFM), Microscopia Electrónica de Transmissão (TEM) e Difração de Raios-X (XRD). Adicionalmente foi realizada espectroscopia de rotação de Faraday e medidas de Ressonância Magnética para algumas amostras do sistema ZnO:Mn que apresentaram um comportamento paramagnético à temperatura ambiente. A espectroscopia Raman é uma técnica poderosa para estudar materiais semicondutores. Esta técnica foi, nesta tese, utilizada para estudar as duas famílias de soluções sólidas, tanto do ponto de vista macro- como microscópico. Esta técnica permite a determinação de frequências de vibração atómicas e permite também analisar a simetria dos cristais, efeitos de desordem nas ligas, estados de superfícies e de interfaces, presença de deformações, impurezas, defeitos, etc. Esta capacidade torna a espectroscopia Raman a técnica de análise a escolher para estudo de semicondutores. Os fundamentos desta técnica aplicada a semicondutores e as suas características para soluções sólidas são discutidos em detalhes na tese. Uma característica comum a ambos os sistemas em estudo é a dopagem com um elemento do mesmo grupo químico (Sn / Ge e Mn / Zn). Muito embora o dopante seja do mesmo grupo o limite de solubilidade não é alto, ≈ 10% para Mn em ZnO e apenas ≈ 0,5% para estanho em germânio (embora seja possível cultivar amostras com maior conteúdo por deposição de baixa temperatura). A diferença de raio atómico entre os átomos dopantes e nativos perturba o comprimento da ligação que envolve um átomo dopante e, consequentemente, a sua força para ambas as soluções sólidas. No entanto, há uma diferença importante entre os dois sistemas, relacionada com a diferença de massa atómica entre o dopante e o hospedeiro. Consequentemente, um átomo de Mn inserido na sub-rede catiónica do cristal de ZnO origina um modo de vibração local, enquanto o dopante de Sn que substitui o átomo de Ge produz um modo de ressonância que se sobrepõe ao contínuo de fonões do cristal de Ge. Consequentemente, os modos relacionados com o estanho são intrinsecamente fracos na dispersão Raman em soluções sólidas de GeSn. O efeito da dopagem com Sn nas vibrações da estrutura Ge é devido (i) à diferença de massa atómica e (ii) à deformação macroscópica induzida pela força elástica (tensão) devido à diferença da constante de rede entre a camada da liga e o substrato. Os resultados de espectroscopia Raman obtidos estão de acordo com os modelos microscópicos calculados com os potenciais semi-empíricos de Tersoff e mostram que os efeitos (i) e (ii) compensam-se parcialmente numa camada sob tensão, de modo que o pico de Raman correspondente à vibração fundamental Ge-Ge se aproxime da sua posição espetral num cristal de germânio puro. Se a rede cristalina da solução sólida se relaxar, a tensão desaparece, em particular, devido à formação de deslocações na interface e o pico Raman desloca-se para menores números de onda. Os estudos de espectroscopia Raman do sistema ZnO:Mn, realizados com excitação não ressonante e ressonante, revelaram vários efeitos: (1) elevada intensidade da banda de fonões LO, sob excitação ressonante, atribuída à dispersão do tipo Frőhlich que é proibida nas condições fora de ressonância, acompanhada pelo (2) aparecimento de múltiplos fonões LO nos espectros Raman ressonante e (3) pela presença de um modo relacionado com Mn, visto unicamente em condições de Raman não ressonante, cuja intensidade aumenta com a concentração de Mn. Esses efeitos foram explicados teoricamente. As linhas intensas de multi-fonões LO observadas nos espectros de Raman ressonante, em todas as amostras de ZnO estudadas, são causadas por emissão assistida por fonões e reabsorção de fotões por excitões quentes com energia apropriada. Este efeito pode ser chamado de efeito pseudo-Raman. A natureza do modo relacionado com Mn (3) foi esclarecida com base nos cálculos do modelo da frequência de vibração local dos átomos de Mn na aproximação do defeito isótopo.

This work is focused on Raman spectroscopy studies of two promising semiconductor solid solutions (SSs), GeSn and ZnO:Mn. Both systems are of high scientific interest owing to their potential applications across multiple areas, such as photonics, optoelectronics, electronics and spintronics. The GeSn system is considered the best candidate for direct band gap semiconductor compatible with Si CMOS technology, since the adding of tin is supposed to lower the conduction band energy in the Γ point of the Brillouin zone. The ZnO:Mn solid solution is another interesting material owing to its transparency in the visible range along with controllable electrical conductivity and eventually magnetic properties at room temperature. In this work, samples of the two materials were grown using two different deposition techniques, namely, molecular beam epitaxy (MBE) for the GeSn system (including reference samples of pure germanium) and magnetron sputtering for the ZnO:Mn one (including undoped and Al-doped ZnO). These growth techniques are briefly explained in the thesis along with the primary characterisation methods used, such as Rutherford Backscattering (RBS), Atomic Force Microscopy (AFM), Transmission Electron Microscopy (TEM), and X-Ray Diffraction (XRD). Additionally, Faraday rotation spectroscopy and Magnetic Resonance measurements were performed for some samples of the ZnO:Mn system that showed a paramagnetic behaviour at room temperature. Raman spectroscopy, a powerful technique for studying semiconductor materials, was used to study the solid solution materials from both macro- and microscopic points of view. It allows for the determination of atomic vibration frequencies and permits to analyse the crystal symmetry, alloy disorder, the state of surfaces and interfaces, the presence of strain, impurities, defects, etc. This capacity makes the Raman spectroscopy a technique of choice in the study of semiconductors. The fundamentals of this technique applied to semiconductors and its features for solid solutions are discussed in detail in the thesis. A common feature of both alloy systems is the substitutional doping with an element of the same chemical group (Sn/Ge and Mn/Zn). Even though, the solubility limit is not high, ≈ 10% for Mn in ZnO and only ≈ 0.5% for tin in germanium (although it is possible to grow samples with higher content by low-temperature deposition). The difference in atomic radius between the substitutional dopant and host atoms perturbs the length of the bond involving a doping atom and, consequently, its strength for both solid solutions. Yet, there is one important difference between the two systems, related to the atomic mass difference between the dopant and the host. Consequently, a Mn atom inserted into the cationic sublattice of the ZnO crystal originates a local vibrational mode, while the Sn dopant substituting Ge produces a resonant mode overlapping with the continuum of Ge crystal phonons. Consequently, tin-related modes are intrinsically weak in Raman scattering by GeSn SSs. The Sn doping effect on the Ge lattice vibrations is caused by (i) the atomic mass difference and (ii) a macroscopic strain induced by the elastic force caused by the lattice constant difference between the alloy layer and the substrate. The Raman spectroscopy results are in agreement with those of microscopic modelling performed using the semi-empirical Tersoff potentials and show that the effects (i) and (ii) partially compensate each other for a strained layer, so that the Raman peak is redshifted for relaxed alloys where the stress vanishes, e.g. because of the formation of misfit dislocations. Raman spectroscopy studies of the ZnO:Mn system, performed with either nonresonant or resonant excitation, revealed several effects: (1) strong enhancement of the LO-phonon band attributed to the “forbidden” Fröhlich-type scattering that becomes dominating under resonance conditions, accompanied by (2) the appearance of multiple LO-phonon peaks, and (3) the presence of a Mn-related mode, seen only off resonance, with the intensity increasing with the Mn content. These effects have been explained theoretically. The intense multi-LO-phonon lines observed in the resonant Raman spectra of all studied ZnO samples are caused by phonon-assisted emission and reabsorption of photons by hot excitons with appropriate energy, which may be called a pseudo-Raman effect. The nature of the Mn-related mode (3) was clarified based on model calculations of the local vibration frequency of Mn atoms beyond the isotope defect approximation.