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TítuloSynthesis and characterization of donor-acceptor π-conjugated heterocyclic systems for nonlinear optical (NLO) and photochromic applications
Outro(s) título(s)Síntese e caracterização de compostos heterocíclicos com sistemas π-conjugados do tipo dador-aceitador com aplicações em ótica não-linear (ONL) e fotocrómicas
Autor(es)Castro, Maria Cidália Rodrigues
Orientador(es)Raposo, M. Manuela M.
Fonseca, A. M.
Data16-Dez-2016
Resumo(s)The development of push-pull substituted heterocyclic systems with strong nonlinear optical responses has been an intensely active area of research for the past three decades. Due to their easy synthesis and well-defined structures which can be tuned to produce systems with unique or enhanced properties, (hetero) aromatic π-conjugated systems have become fundamental building blocks in materials science. In fact, these versatile systems are essential components in a variety of technologies including optoelectronics, molecular switches, organic sensitizers for dye sensitized solar cells (DSSCs), bulk-heterojunction solar cells (BHJ), organic light emitting diodes (OLEDs), etc. Photochromic molecular switches benefit from light to switch reversibly between two or more different states of the molecule, which differing in their maximum absorption wavelength or absorbance value. Indeed, photo-controlled switchable materials are of great interest in a wide range of areas from nanotechnology to biology and medicine. These technological applications inspired the current research, leading to the design and synthesis of new organic materials. The work presented in this thesis reports the synthesis and characterization of π-conjugated heterocyclic compounds as well as the evaluation of their thermal and optical (linear and nonlinear) properties in order to evaluate their potential as nonlinear optical compounds and molecular photochromic switches. Firstly, several series of heterocyclic azo dyes, imines, and styryl dyes were synthesized and fully characterized. The study of the photochromic properties of the novel push-pull π-conjugated systems performed in solution, in liquid crystals and polymeric matrices using continuous monochromatic irradiation and flash-photolysis techniques revealed that they can be used as efficient molecular switches. In the case of heterocyclic azo dyes the compounds studied exhibit the fastest thermal isomerization rates reported to date. Secondly, in order to obtain more efficient NLO systems and also to better understand the structure-property relationships for π-conjugated heterocyclic systems, several series of molecules were designed and synthesized using different combinations of donor groups (alkoxyl, N,N-dialkylamino), π-conjugated spacers (bithiophene, (bi)thienylpyrrole, arylthienylpyrrole, pyrrolylthiazole), and acceptor moieties (dicyanovinyl, tricyanovinyl, indanonedicyanovinyl, thiobarbituric acid, (hetero)aryldiazenyl). All of the π-conjugated heterocyclic systems studied possess excellent high thermal stabilities are soluble in the usual organic solvents and most importantly exhibited good to excellent first hyperpolarizabilities. The novel heterocyclic systems were completely characterized by the usual characterization techniques (proton and carbon nuclear magnetic resonance spectroscopy, mass spectrometry, infrared spectroscopy and elemental analysis). The photophysical and electrochemical properties of the new compounds were also studied, while hyper-Rayleigh scattering (HRS) and thermogravimetric analysis (TGA) were employed to evaluate their nonlinear optical properties (determination of β), and their thermal stability, respectively. For some compounds the theoretical investigation by Density Functional Theory (DFT) of the ground and singlet excited state optimized geometries were also studied. Evaluation of the second-order nonlinear optical susceptibilities of some NLOphores was also performed for the first time in polymethyl methacrylate (PMMA) matrices. This multidisciplinary investigation showed that these heterocyclic systems have good second-order molecular NLO activity, making them interesting candidates as prospective second-order NLO materials.
O desenvolvimento de sistemas heterocíclicos do tipo “push-pull” que exibem respostas óticas não lineares elevadas tem sido uma área intensamente ativa de investigação nas últimas três décadas. Devido à sua síntese fácil e estruturas bem definidas, que podem ser ajustadas para originar sistemas com propriedades únicas ou melhoradas, os compostos (hetero)aromáticos conjugados tornaram-se blocos de construção fundamentais na ciência de materiais. Na realidade, estes sistemas versáteis são componentes essenciais numa vasta gama de tecnologias, tais como optoeletrónica, comutadores moleculares, corantes orgânicos sensibilizadores de células solares (DSSCs), células solares de heterojunção (BHJ), diodos orgânicos emissores de luz (OLEDs), etc. Os compostos fotocrómicos usam a radiação eletromagnética para efetuar uma transformação reversível entre duas espécies com espectros de absorção diferentes, que é promovida numa ou em ambas as direções. Atualmente, os materiais comutáveis controlados pela radiação electromagnética são de grande interesse em áreas científicas muito vastas tais como a nanotecnologia, a biologia ou a medicina. As aplicações tecnológicas destes compostos inspirou a investigação desenvolvida durante este doutoramento tendo levado ao design e síntese de novos materiais orgânicos. O trabalho apresentado nesta tese descreve a síntese e a caracterização de compostos heterocíclicos assim como a avaliação das suas propriedades fotofísicas e térmicas, tendo como objetivo a sua potencial aplicação como compostos óticos não lineares (ONL) e compostos fotocrómicos. Em primeiro lugar, foram sintetizadas e completamente caracterizadas várias séries de corantes heterocíclicos azo, iminas, e corantes vinílicos. O estudo das propriedades fotocrómicas dos novos sistemas conjugados do tipo “push-pull” foram realizadas em solução, em cristais líquidos e em matrizes poliméricas, usando as técnicas de irradiação contínua e de fotólise relâmpago. Estes estudos de fotocromismo revelaram que estes sistemas podem ser usados como comutadores moleculares eficientes que exibem a isomerização térmica mais rápida que foi relatada até à presente data, no caso de corantes azo heterocíclicos. Em segundo lugar, a fim de obter sistemas ONL mais eficientes e também para melhor entender as relações estrutura-propriedades para os sistemas heterocíclicos π- conjugados, várias séries de moléculas foram concebidas e sintetizadas utilizando diferentes combinações de grupos dadores (alcoxilo, N, N-dialquilamino), pontes π-conjugadas (bitiofeno, (bi)tienilpirrole, ariltienilpirrole, pirroliltiazole) e de grupos aceitadores de electrões (dicianovinilo, tricianovinilo, indanonedicianovinilo, ácido tiobarbitúrico, (hetero)arildiazenos). A avaliação das propriedades óticas (lineares e não lineares), bem como a sua estabilidade térmica mostrou que todos os sistemas heterocíclicos π-conjugados estudados possuem as propriedades necessárias para aplicação como geradores de harmónica de segunda geração (SHG). Na verdade, eles exibiram estabilidades térmicas elevadas, são solúveis em solventes orgânicos usuais e apresentaram excelentes hiperpolarizabilidades. Os compostos novos foram completamente caracterizados pelas técnicas de caracterização usuais (espectrometria de massa, espectroscopia de ressonância magnética nuclear de protão e de carbono, espectroscopia de infravermelho e análise elementar). As propriedades fotofísicas e eletroquímicas dos novos derivados também foram estudadas, enquanto que a dispersão de hyper-Rayleigh e a análise termogravimétrica foram usadas para avaliar as suas propriedades óticas não-lineares (determinação de β) e a estabilidade térmica, respetivamente. Para alguns compostos foi ainda efetuado o estudo teórico das geometrias otimizadas usando a Teoria da Densidade Funcional (DFT). A avaliação das suscetibilidades óticas não lineares de segunda ordem de alguns compostos também foi realizada pela primeira vez em matrizes de polimetacrilato de metilo (PMMA). Este estudo multidisciplinar demonstrou que estes sistemas heterocíclicos têm boas propriedades óticas não-lineares e excelente estabilidade térmica, fazendo com que sejam candidatos interessantes na aplicação como materiais óticos geradores de segunda harmónica.
TipodoctoralThesis
DescriçãoTese de Doutoramento em Ciências (Especialidade em Química)
URIhttp://hdl.handle.net/1822/45260
AcessorestrictedAccess
Aparece nas coleções:CDQuim - Teses de Doutoramento
BUM - Teses de Doutoramento

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