Microporous tin silicates: synthesis, crystal structure, ion exchange, isomorphic substitution and thermal properties

Abstract

The present work introduces the transparent precursor as a new media for synthesis of tin silicates. Based on this approach a systematic work exploiting the potential for formation of various tin silicates and process optimization of the existing ones has been carried out. The conducted syntheses resulted in the creation of crystallization fields showing the dependence of the run product on initial molar composition. Within various synthesis compositions the typical structures of the sodium based silicate (AV-10) the potassium based tin silicate (AV-6) the sodium and potassium based tin silicate (AV-7) has been achieved. Another novelty is the fine control of the crystalline product by the time of agitation of the initial transparent precursor. This type of phase control has never been studied in tin silicates. The close structural and synthesis relation between the microporous phases AV-6 and AV-7 has been studied. The studies on the time of precursor agitation revealed that the transition between these two structures is time dependent and that AV-7 can be produced in absence of sodium ions. In the course of creation of the crystallization fields a new potassium tin silicate with layered structure was prepared. The structure was successfully indexed and the structural determination is in progress. Ion exchange properties of AV-6 and AV-7 were also explored. AV-6 was exchanged to copper and zinc forms and for the first time it has been revealed the ion exchange potential of AV-7. The phase was successfully converted into copper, zinc, chromium and lead forms. It was also seen that upon ion exchanged with divalent ions and coordination number 8, AV-7, changes differently depending on the captured ion. This behavior may serve to identify and confirm exchanges in multi ions solutions. Isomorphous substitutions produced no effects on the synthesized phases. However, the presence of amorphous germanium in the initial batch of AV-7 resulted in decreased thermal stability and lower temperature transformation of the AV-7 framework into the Sn-AV-11 phase. In other thermal studies it was seen that amorphous stannosilicate compositions turn into cassiterite upon high temperature exposure. The same transformation was seen in Cu-AV-6 that totally degrades after 700ºC and recrystallizes into cassiterite (SnO2) at 750ºC. The thermal studies also showed the high temperatures transformations of the new layered potassium tin silicate into Sn-AV-11 and Sn-wadeite. In the ion exchanged forms of AV-7 it was seen that the Zn- AV-7 gained a thermal stability higher than any other exchanged form and possibly higher than the unchanged AV-7.

Este trabalho introduz um método que utiliza soluções transparentes como nova fonte para a síntese hidrotérmica de silicatos de estanho. Baseado nesta nova forma, este trabalho explora o potencial deste novo método para a produção de várias fases cristalinas e para o aperfeiçoamento das fases já conhecidas. As sínteses realizadas resultaram na criação de campos de cristalização que indicam a dependência na composição molar inicial no produto final. Com diferentes composições foi possível sintetizar estruturas de silicatos de estanho baseadas em sódio (AV-10), em potássio (AV-6 e baseadas em sódio e potássio (AV-7). Outra novidade foi o controlo do produto final pela manipulação do tempo de agitação do precursor. Este parâmetro nunca tinha sido estudado para silicatos de estanho. Também foram estudadas as semelhanças na síntese e na estrutura entre os materiais AV-6 e AV-7. O estudo da variação do tempo de agitação do percursor mostrou que é possível fazer a transição entre estas duas estruturas. Graças a este estudo, a estrutura AV-7 foi produzida pela primeira vez sem iões de sódio. Enquanto foram criados os campos de cristalização foi produzida uma forma lamelar de silicatos de estanho. Esta fase foi identificada e reproduzida com sucesso e o processo de caracterização estrutural ainda é alvo de estudo. Algumas trocas iónicas também foram exploradas nas estruturas AV-6 e AV-7. Para AV-6 foi possível produzir uma forma com iões de cobre e uma forma com iões de zinco. Foi também possível, e pela primeira vez, produzir diferentes formas AV-7. Através de troca iónica foi possível introduzir nesta estrutura iões de cobre, zinco, crómio e chumbo. Para além disso foi encontrado um comportamento característico na estrutura quando é trocada com iões de carga 2+ e coordenação 8. Cada ião capturado produz uma alteração característica, isto pode facilitar na identificação do ião de captura em soluções multi-iões. As substituições isomórficas não produziram nenhum tipo de alteração às estruturas sintetizadas. No entanto, a presença de óxido de germânio amorfo no material AV-7 fez com que a sua estabilidade térmica baixasse e a transformação para Sn-AV-11 acontecesse mais cedo. Outros estudos térmicos revelaram que os silicatos de estanho amorfos quando expostos a alta temperatura se transformam em cassiterite. Essa mesma transformação foi vista para Cu-AV-6 que depois de degradação térmica recristaliza em cassiterite de tamanho nano. Os estudos térmicos também revelaram que a estrutura lamelar (UM-1) aqui produzida transforma-se em Sn-AV-11, e após contínua exposição ao calor começa-se a transformar em Sn-Wadeite.