New functionalization - reinforcement strategies for cork plastics composites: opening a wide range of innovative applications for cork based products

Abstract

Advances on forest-based composites, shows a growing trend in the use of lignocellulosic materials as filler and/or reinforcement in plastic composites. Cork-Polymer Composites (CPC) is one of the most promising fields in cork technology to produce new materials based on sustainable development. Cork combined with polymer matrices, has the prospective of lead to composite materials with better properties. In this context, new fields of application where cork cannot compete alone might be reached. The present thesis focuses on the investigation of engineering properties of the thermoplastic matrices, such as High Density Polyethylene (HDPE) and Polypropylene (PP), combined with cork trough melt based technologies, by taking advantage of their intrinsic properties to create cork-based composites. Towards to reach more bio-based composite materials, cork was combined with biodegradable aliphatic polyesters mainly, PolyhydroxyButyrate-co-HydroxyValerate (PHBV); Poly(L-Lactic Acid) (PLLA); Poly-ε- CaproLactone (PCL) and Starch-Poly-ε-CaproLactone (SPCL). Cork and its by-products obtained from finishing industrial operations and end-of-life products were compounded, promoting added-value to cork based composites. The process methods used to create CPC were either pultrusion or twin-screw extrusion processes. Whereas, compression moulding and injection moulding were used to obtain the final composite product. During this process, the compatibility and adhesion between the polar cork and the non-polar polymer is one of the key challenges. Reinforcement strategies show that the lignocellulosic–matrix compatibility was improved by (i) via the structure of matrix, by employing coupling agents (CA) based on maleic anhydride, (ii) the use of natural fibre, or by modifying the fibre surface (i.e. hybrid composites). Indeed, all of them lead to cork based composites with considerably better mechanical properties. In addition, the interfacial adhesion of cork-polymer was also improved either using suberin or lignin isolated from cork byproducts as bio-based coupling agents with significant benefits for the environment. The findings presented in this thesis show that the general properties of CPC materials reveals the required: (i) dimension stability with reduced water absorption, (ii) homogeneous distribution and dispersion of the cork particles in the polymer matrix, (iii) improved fire resistance to the matix, good thermal and acoustic insulation properties and (iv) an interesting range of mechanical properties. As for as bio-based composite materials, it was engineering a class of cork biocomposites more sustainable with acceptable in-service performance and tendency for rapid out-of-service biodegradation. Lignocellulosic materials such as natural fibres and cork also offer economic and environmental advantages over traditional inorganic reinforcements and fillers. The work described in this thesis brings new knowledge and contribute to a deeper understanding in the promising cork-polymer composites (CPC) materials field. Overall, the findings presented in this thesis make a significant contribution to better understand the CPC materials. Therefore, the combination of cork with polymeric matrices reveals to be a significant added-value to cork based materials, with high potential for a wide range of innovative applications.

Avanços em compósitos de base florestal, mostram uma tendência de crescimento no uso de materiais lenhoccelulósicos como carga e/ou reforço em compósitos de plástico. O campo dos materiais compósitos cortiça-polímero (CPC) é dos mais promissores da tecnologia cortiça para produzir novos materiais com base no desenvolvimento sustentável. A cortiça combinada com matrizes poliméricas, apresenta o potencial de obter materiais compósitos com melhores propriedades. Neste contexto, novos campos de aplicação onde a cortiça não pode competir por si só podem ser alcançados. A presente tese centra-se na investigação das propriedades de engenharia das matrizes termoplásticas, como o polietileno de alta densidade (HDPE) e o polipropileno (PP), combinadas com a cortiça através de tecnologias baseadas na fusão, tirando proveito de suas propriedades intrínsecas, para criar compósitos à base de cortiça. No sentido de obter materiais compósitos de origem natural, a cortiça foi combinada com poliésteres alifáticos biodegradáveis principalmente, polihidroxibutirato-cohidroxivalerato (PHBV), Poli(L-ácido láctico) (PLLA), poli-ε-caprolactona (PCL) e Amido poli-ε- caprolactona (SPCL). A cortiça e os seus sub-produtos obtidos a partir de operações de acabamento industriais e produtos em fim de vida foram misturados, com o intuito de potenciar valor acrescentado aos diferentes compósitos com cortiça. Os métodos de processamento usados para criar CPC são processos de extrusão de duplo-fuso ou pultrusão. Tendo em consideração que a moldação por compressão e moldação por injecção foram usadas para obter o produto compósito final. Durante este processo, o grau de compatibilidade e de adesão entre a cortiça polar e o polímero não-polar é um dos principais desafios. Estratégias de reforço mostram que o grau de compatibilidade lenhocelulósico-matriz foi melhorado (i) através da estrutura de matriz, pelo emprego de agentes compatibilizandores (CA) com base no anidrido maleico, (ii) pela utilização de fibras naturais, ou modificando a superfície da fibra (isto é, compósitos híbridos). Na verdade, todos eles levam a compósitos de cortiça com consideravelmente melhores propriedades mecânicas. Além disso, a adesão interfacial da cortiçapolímero também foi melhorada quer utilizando suberina ou lenhina isolada a partir de sub-produtos da cortiça como agentes compatibilizantes de base florestal, com vantagens significativas para o ambiente. Os resultados apresentados nesta tese mostram que as propriedades gerais dos materiais CPC revelam a necessária: (i) a estabilidade dimensional com reduzida absorção de água, (ii) distribuição homogénea e dispersão das partículas de cortiça na matriz polimérica, (iii) melhorada resistência ao fogo da matriz, boas propriedades de isolamento térmico e acústico e (iv) e um conjunto interessante de propriedades mecânicas. Quanto aos materiais compósitos com bio-poliesters, foi desenvolvida uma classe de engenharia de biocompósitos de cortiça mais sustentáveis, com desempenho aceitável em serviço e tendência de rápida biodegradação fora-de-serviço. Materiais lenhocelulósicos, como as fibras naturais e a cortiça também oferecem vantagens económicas e ambientais sobre os materiais de reforço ou de cargas inorgânicas tradicionais. O trabalho descrito nesta tese traz novos conhecimentos e contribui para uma compreensão mais profunda no campo dos promissores materiais compósitos de cortiça -polímero (CPC). No geral, os resultados apresentados nesta tese contribuiem significativamente para uma melhor compreenção dos materiais CPC. Portanto, a combinação de cortiça com matrizes poliméricas revela ser uma mais-valia significativa para materiais com base na cortiça, com alto potencial para uma ampla gama de aplicações inovadoras.