Nano-estruturas compósitas multiferroicas

Abstract

Os materiais multiferroicos magnetoelétricos, caracterizam-se por apresentem um acoplamento entre os seus graus de liberdade elétricos e magnéticos, e têm despertado, em anos recentes, um grande interesse científico e tecnológico. A origem deste acoplamento pode, por um lado, ser intrínseca ao próprio material, ou pode resultar de um produto de propriedades de dois materiais distintos. Combinando um cerâmico piezoelétrico com um material magnetostritivo, as interações elásticas entre as fases, resultam num acoplamento mecânico que, por sua vez, dá origem a um comportamento magnetoelétrico do compósito. Nas estruturas compósitas, existem três geometrias principais de mistura entre fases. A geometria 2- 2 que consiste numa multicamada, a geometria 1-3 em pilares da fase magnetostritiva dispersos numa matriz piezoelétrica, e a geometria 0-3 em grãos da fase magnetostritiva dispersos na numa matriz piezoelétrica. Apesar da elevada área de interface entre fases, a elevada condutividade associada aos materiais magnetostritivos e a consequente elevada corrente de fuga, dificulta a aplicação de campos elétricos nas geometrias do tipo 1-3. Por outro lado, nos filmes com estruturas do tipo 2-2, o substrato limita as deformações mecânicas das fases. Torna-se assim importante desenvolver novas estruturas com geometrias mais favoráveis que evitem ou limitem estes problemas, de modo a melhorar a resposta dos compósitos multiferroicos. Em filmes nano-estruturados, as suas propriedades magnetoelétricas, dependem fortemente da geometria de mistura de fases, assim como das suas propriedades morfológicas e estruturais. As propriedades de um filme magnetoelétrico compósito, são portanto em grande medida determinadas, pelas técnicas e parâmetros de deposição utilizados. O presente trabalho de doutoramento, foi dedicado ao estudo de filmes compostos por um cerâmico piezoelétrico, titanato de bário (BaTiO3), e por um material magnetostritivo, ferrite de cobalto (CoFe2O4) ou níquel (NiFe2O4), depositados sobre substratos de silício platinado. Foram utilizados dois métodos de deposição, dando origem a duas geometrias de mistura distintas. Por um lado, foram produzidos por ablação laser, filmes nanogranulares, onde grãos de ferrite de cobalto ou de níquel, estão dispersos numa matriz de titanato de bário, naquilo que constitui uma geometria do tipo 0-3. As propriedades estruturais e magnéticas destes filmes, foram estudadas em função da concentração de ferrite. Para tal, foram utilizadas técnicas como difração de raios-X (XRD), espetroscopia Raman, microscopia de força atómica (AFM) e magnetometria SQUID. Os resultados obtidos, demonstram que os filmes são policristalinos e compostos por grãos de titanato de bário com tamanhos que variam entre os 45nm e os 20nm, e por grãos de ferrite com tamanhos de grão da ordem de 30nm. No caso do sistema BaTiO3/CoFe2O4 observou-se que devido às diferenças de coeficientes de expansão térmicos do BaTiO3 e do CoFe2O4, a ferrite está sobre tensões mecânicas de tração no plano, que relaxam à medida que a sua concentração nas amostras aumenta. À tensão de tração no plano, é associado um desvio para o azul na posição dos modos Raman atribuídos ao CoFe2O4, naquilo que constitui o designado efeito piezoespetroscópico. É discutida ainda, a presença de uma anisotropia magnética perpendicular ao plano, em função das tensões de tração no plano, a que a fase de ferrite está sujeita. O mais baixo coeficiente de expansão térmica da ferrite de níquel em relação ao titanato de bário na fase cúbica, leva a que no sistema composto por BaTiO3/NiFe2O4, sejam observadas tensões mecânicas compressivas na fase de ferrite de níquel, tensões que resultam num desvio para o vermelho na posição dos modos Raman correspondentes. Por outro lado, foram também produzidas nano-estruturas compostas por grãos de ferrite de cobalto dispersos no substrato por deposição eletroforética, sendo posteriormente cobertos posteriormente por um filme de titanato de bário depositado por ablação laser. A estrutura resultante, pode ser considerada uma estrutura com um tipo de conectividade mista, consistindo numa estrutura do tipo 2-2, onde a camada superior é uma camada piezoelétrica e a camada inferior uma camada compósita, onde os grãos magnetostritivos estão dispersos numa matriz piezoelétrica como uma estrutura do tipo 1-3. Nesta geometria, é espectável que a área de interface seja maximizada relativamente às típicas estruturas em bicamada evitando as correntes de fuga características das estruturas do tipo 1-3. Foram caracterizadas as propriedades estruturais, dielétricas e magnéticas destes filmes, sendo dado especial enfase à forma como estas propriedades variam com a concentração relativa de ferrite. Para tal, foram utilizadas técnicas de caracterização como difração de raios-X, microscopia eletrónica de varrimento (SEM), espectroscopia de raios-X por dispersão em energia (EDX), espetroscopia Raman, espetroscopia dielétrica, de impedâncias e magnetometria SQUID. Foi observada a natureza policristalina das amostras, sendo compostas por CoFe2O4 numa estrutura de espinela cúbica, e por BaTiO3 numa estrutura onde coexistem as suas fases ortorrômbica e tetragonal. Observou-se que, tal como nas amostras nanogranulares, a fase de ferrite, está sujeita a tensões de tração no plano. Por outro lado, a fase de BaTiO3 está sujeita a tensões de compressão no plano. Às tensões mecânicas sobre as duas fases, foram também associados desvios na posição dos modos Raman característicos, tendo sido possível a determinação dos coeficientes piezoespetroscópicos correspondentes. Na caracterização destas amostras, dedicou-se particular interesse à relação entre as suas propriedades estruturais, estabilização das fases do titanato de bário (ortorrômbica, tetragonal e cúbica) e propriedades dielétricas. Identificou-se a transição estrutural entre as fases tetragonal e cúbica do BaTiO3 a ~380K, desviada portanto para baixas temperaturas, relativamente ao valor de estrutura maciça. Este desvio foi associado ao tamanho de grão, através de um modelo baseado na teoria de Landau-Ginzburg, que considera os grãos de titanato de bário como possuindo uma estrutura núcleo-capa, tendo a camada exterior uma estrutura cúbica e o núcleo uma estrutura tetragonal. Foi também observado um comportamento relaxor, associado à coexistência das fases tetragonal e ortorrômbica na região da temperatura ambiente. Através de ajustes com a equação de Cole-Cole aos resultados de espetroscopia dielétrica, e de ajustes com um circuito equivalente R-CPE aos resultados de espetroscopia impedâncias, identificaram-se quais os principais mecanismos físicos que determinam as propriedades dielétricas destas estruturas. Verificou-se também, que as propriedades magnéticas destas amostras, são em grande medida determinadas pelo processo de produção dos grãos de ferrite de cobalto. Por último, as medidas de espetroscopia Raman em função de um campo magnético, permitiram, nos dois tipos de amostras, encontrar evidências do acoplamento mecânico entre as duas fases. Em particular, o modo E(TO)+A1(TO) do BaTiO3, altera a sua posição com o aumento do campo magnético, devido ao acoplamento mecânico com a fase magnetostritiva de CoFe2O4. É discutido o efeito da concentração de ferrite e da geometria das fases, no acoplamento observado.

In recent years, multiferroic magnetoeclectric materials, presenting a coupling between their electric and magnetic degrees of freedom, have been attracting much scientific and technological interest. From the point of view of materials design, this coupling can arise from an intrinsic origin (single-phase), or result from a product of properties of distinct materials (composites). By combining a piezoelectric ceramic and a magnetostrictive material, the elastic interactions between them provide the coupling mechanism inducing a magnetoelectric behavior. On composite structures, the phases can be organized in three main different geometries. The 2-2 geometry consists on a multilayer, in the 1-3 geometry magnetostrictive pillars are dispersed on a piezoelectric matrix and on the 0-3 geometry magnetostrictive grains are dispersed on a piezoelectric matrix. Although with a large interface area between phases, on the 1-3 geometry, the low electrical resistivity associated to magnetostrictive materials leads to leakage currents that limit the application of electric fields. On the other hand, on films with 2-2 structure, the substrate clamping effect, limits the mechanical deformations of phases. This opens the need to search for other potentially more favorable geometries. On composite films, their magnetoelectric response depends critically of their phase mixture geometry, as well as on their structural and morphological properties. For that, suitable deposition techniques and processing parameters need to be chosen and characterized. This thesis, is dedicated to the study of thin films composed by a piezoelectric ceramic, barium titanate (BaTiO3), and a magnetostrictive material, cobalt ferrite (CoFe2O4) or nickel ferrite (NiFe2O4), with different composite geometries. To do that, two different deposition methods have been used, and two different geometries have been obtained. In one hand, nanogranular films, where cobalt or nickel ferrite grains are dispersed on a barium titanate matrix, have been deposited by laser ablation. Their structural and magnetic properties have been studied as a function of ferrite content in the sample. For that, X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, atomic force microscopy (AFM) and SQUID magnetometry were used. The films present a polycrystalline structure, composed by a mixture of barium titanate and ferrite with a cubic spinel structure. In the case of BaTiO3/CoFe2O4 system, the results have shown that, due to differences in the BaTiO3 and CoFe2O4 thermal expansion coefficients, the CoFe2O4 grains are under a tensile stress on plane, that relaxes as the ferrite concentration increases in the samples. The tensile stress was observed to induce blue-shifts on the CoFe2O4 Raman modes positions, in the so called piezospectroscopy effect. the presence of an out-of-plane magnetic anisotropy, induced by the stress state of the ferrite, is also discussed. The smaller NiFe2O4 thermal expansion coefficient, relative to cubic-barium titanate, leads to a compressive stress state of the ferrite phase on the BaTiO3/NiFe2O4 system. This stress state, in turn, gives rise to a red-shift on the nickel ferrite Raman modes. On the other hand, composite films have been obtained by electrophoretic-deposited CoFe2O4 grains, covered by a laser-ablated BaTiO3 layer. The final structure can be considered as a structure with mixed connective types: in one hand it consists of a 2-2 type structure with an upper piezoelectric layer and a bottom composite layer, on the other hand, on the composite bottom layer the magnetostrictive grains are dispersed on a piezoelectric matrix forming a 1-3 structure. In this mixed geometry it is expected that the interface area between the phases is increased relatively to typical bilayer films, while avoiding the 1-3 geometry leakage currents. The structural, dielectric and magnetic properties of these thin film systems have been characterized, as a function of changes in the CoFe2O4 content. For that, characterization techniques, such as X-ray diffraction, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), dielectric and impedance spectroscopy and SQUID magnetometry were used. The samples are polycrystalline and composed by CoFe2O4 in a cubic spinel structure and BaTiO3 with a structure with coexisting tetragonal and orthorhombic phases. As in laser-ablated nanogranular samples, the ferrite phase is under a tensile stress on the sample plane. On the other hand, the BaTiO3 phase is under a compressive stress. The mechanical stress on the two phases has been associated to Raman modes shifts and the corresponding piezospectroscopy coefficients have been determined. The relation between the structure and BaTiO3 phase stabilization (orthorhombic, tetragonal, cubic) and their dielectric properties on these samples is particularly interesting. The barium titanate tetragonalcubic phase transition has been identified at 380K, shifted to lower temperature relatively to bulk. This shift has been associated to the grain size effect, considering a model based on Landau-Ginzburg theory, where BaTiO3 grains are composed by a core-shell structure, with a cubic structure on shell and a tetragonal structure on core. Additionally a relaxor behavior has been observed and associated to the coexistence of barium titanate orthorhombic and tetragonal phases in the room temperature region. In addition with fits with Cole-Cole equation to dielectric spectroscopy results, and with R-CPE equivalent circuit to impedance spectroscopy results, the main physical mechanisms that determine the dielectric properties of these nanocomposites have been identified by fits to dielectric and impedance spectroscopy measurements. Also, it has been found that the magnetic properties are strongly dependent on the cobalt ferrite grains production process. In both kinds of films, evidence of stress-mediated magnetoelectric coupling between the phases was found by magnetic field dependent Raman spectroscopy. In particular, the BaTiO3 E(TO)+A1(TO) mode frequencies changed their position with increasing magnetic field, due to induced strains from the magnetostrictive CoFe2O4 phase. The effect of strains on the different phases is discussed.