Development of Ti-based intermetallic thin films for enhanced biomedical sensing performance

Abstract

Biopotential electrodes are crucial in modern preventive medicine, being the primarily responsible for high-resolution monitoring the bioelectrical activity of human body. The aim of this work is the development of flexible dry biopotential electrodes with high biomedical sensing performance, able to expand the applications of non-invasive physiological monitoring in new opportunities, for better healthcare conditions. The electrodes are based on binary systems of Ti-Me (Me = Al, Cu, Ag, Au) thin films, prepared by DC magnetron sputtering. The depositions were carried out at room temperature, by placing different number of Me pellets on a pure Ti target. The use of a composed target originated different discharge characteristics, which resulted on a wide range of chemical compositions and in different thin film microstructures. For each Ti-Me system, three zones were found, based on the microstructural features of the films. In the first one, a Ti-rich zone, the films behaved like solid solutions, developing α-Ti(Me) metastable phases and polycrystalline structures, with a growing tendency to amorphization. Then follows an Intermetallic zone (0.2 < Me/Ti < 1.0), where the precipitation of Ti-Me intermetallic phases took place, giving rise to different microstructures that depended on the type of metal Me. The Ti-Al and Ti-Ag systems revealed intermetallic crystalline domains, with progressive denser morphologies. On the other hand, the incorporation of Cu and Au originated higher structural disorder, resulting in amorphous and dense microstructures, typical of thin film metallic glasses (TFMGs). Finally, in a Me-rich zone (Me/Ti > 1.0), the Ti-Ag and Ti-Au systems revealed well-defined structural domains, with expanded crystallites, where fcc-Ag/Au coexist with intermetallic phases. Moreover, the low solubility of Ti in Al and Cu led to the development of nanograins composed of Cu/Al-rich structures, immersed in an amorphous matrix. Regarding the main physical properties, the addition of Me did not affect the hardness degradation of the Ti-based thin films, whereas the formation of intermetallic compounds improved their hardness and stiffness. The hardness enhancement was especially evident for the TFMGs-like microstructures, about twice the values exhibited by the systems prepared with Al and Ag. The toughness of the films prepared with Au and Cu was remarkable, more evident within the Ti-rich zone, presenting H/E ratios close to 0.1 and good elastic recoveries. In contrast, the typical columnar morphologies, combined with the brittle intermetallic structures of Ti-Ag and Ti-Al films, proved to be less resistant to the plastic deformation (H/E ≤ 0.04), despite the improved elasticity presented by the Ag-rich films. The morphological features typical of TFMGs were the main responsible for an almost invariable electrical resistivity for Ti-Cu and Ti-Au films, about 180 μΩ.cm for both systems. On the other hand, both Me/Ti atomic ratios and the films' crystallinity determined electrical resistivity variations in Ti-Al and Ti-Ag systems. The formation of crystalline intermetallic phases promoted an increase in the electrical resistivity, up to about 270 μΩ.cm. This trend was then followed by a progressively and marked electrical resistivity decrease to values around 130 μΩ.cm (Ti-Ag) and 150 μΩ.cm (Ti-Al), taking profit of the good electrical behaviour of Ag and Al. Stretching tests of the films, deposited on polymer, induced the formation of multiple cracks, perpendicular to the direction of the tensile force. The films representative of the Me-rich zone presented a significative reduction on the crack density under tensile straining, underlining the ductile characteristics of the metals, Me. The poorest electromechanical behaviour was observed for the Ti-Al films, that only remained conductive for very modest elongations (< 0.8% strain). In opposition, the most outstanding behaviour was presented by the Ti-Au system, supporting elongations of about 1.5% strain before cracking. Also, the Ti-Cu system presented an exceptional deformation behaviour in the Ti-rich and Intermetallic zones, although not extended to the Me-rich zone. The Ti-Ag system revealed an improved behaviour relatively to Ti-Al films, despite their similar structural features. Moreover, Ag-rich films presented an enhanced ability to absorb energy before fracturing, ensuring the electrical conduction under deformation. The dry Ti-Me electrodes were tested in-vivo in twenty volunteers, measuring the electromyographic (EMG) signal of two skeletal muscles, taking the conventional Ag/AgCl electrodes as reference. The reusability of the Ti-Me electrodes was ensured with a high degree of reliability, showing great potential to acquire EMG biopotentials up to 1 mV. Supported by polymeric substrates, the films were easily adapted to the skin, with a high level of comfort. The Ti-Al films revealed the less attractive performance as biopotential electrodes, while the excellent properties of Ag conferred to the Ti-Ag films very good performances during EMG tests. Also, the TFMGs prepared with Cu have shown reduced electrode-skin impedances and a constant performance in biosignal acquisition. Finally, the highlight goes for the Ti-Au system, where the excellent electromechanical behaviour of this system was reproduced in high Signal to Noise Ratios, very close to the Ag/AgCl reference electrodes.

Os elétrodos para biopotenciais são cruciais na medicina preventiva moderna, sendo os principais responsáveis pela monitorização da atividade bioelétrica produzida pelo corpo humano. O objetivo deste trabalho prendeu-se com o desenvolvimento de elétrodos secos flexíveis, na medição de biopotenciais, de forma a fomentar as aplicações de monitorização fisiológica não invasiva em melhores cuidados de saúde. Baseados em filmes finos de Ti-Me (Me = Al, Cu, Ag, Au), os elétrodos foram preparados por pulverização catódica em magnetrão. As deposições foram realizadas à temperatura ambiente, por colocação de um diferente número de discos metálicos de “Me” num alvo puro de Ti. O uso de um alvo composto resultou em diferentes características de descarga, originando filmes finos com uma vasta gama de composições e diferentes microestruturas. Para cada sistema Ti-Me, foram identificadas três zonas, com base nas características microestruturais dos filmes. Na primeira, a Zona rica em Ti, os filmes finos comportaram-se como soluções sólidas, desenvolvendo fases metaestáveis de α-Ti(Me), com uma tendência de amorfização. Em seguida, na Zona Intermetálica (0.2 < Me/Ti < 1.0), ocorreu a precipitação de fases intermetálicas de Ti-Me, dando origem a diferentes microestruturas que dependem do tipo de metal Me. Os sistemas Ti-Al e Ti-Ag revelaram domínios cristalinos intermetálicos, com morfologias progressivamente mais densas. Por outro lado, a incorporação de Au e Cu originou uma maior desordem estrutural, que resultou em microestruturas amorfas e densas, típicas de filmes finos metálicos vítreos (TFMG). Finalmente, na Zona rica em Me (Me/Ti > 1.0), os filmes de Ti-Ag e Ti-Al revelaram domínios cristalinos bem definidos, com maiores tamanhos de grão, onde as estruturas cfc-Ag/Au coexistem com as fases intermetálicas. Além disso, a baixa solubilidade de Ti em Al e Cu levou ao desenvolvimento de nano-cristais compostos por estruturas ricas em Cu/Al, imersos em numa matriz amorfa. Relativamente às propriedades físicas, a adição de Me à matriz de Ti não degradou mecanicamente os filmes, assistindo-se até a uma melhoria da sua dureza e rigidez, aquando da formação de fases intermetálicas. O incremento dos valores de dureza foi especialmente evidente para as microestruturas do tipo TFMG, cerca de duas vezes superior aos valores evidenciados pelos sistemas Ti-Ag e Ti-Al. A tenacidade revelada pelos filmes preparados com Au e Cu foi notável, embora mais evidente na Zona rica em Ti, com rácios H/E próximos de 0.1 e boas recuperações elásticas. Por outro lado, as morfologias colunares, combinadas com as propriedades quebradiças dos filmes intermetálicos de Ti-Ag e Ti-Al, revelaram-se menos resistentes à deformação plástica (H/E ≤ 0.04), apesar da melhor elasticidade apresentada pelos filmes da Zona rica em Ag. As características morfológicas típicas de TFMGs, dos filmes de Ti-Cu e Ti-Au estão também na base da resistividade elétrica aproximadamente constante apresentada por estes sistemas, de cerca de 180 μΩ.cm. Por outro lado, tanto a variação da razão atómica Me/Ti como a cristalinidade dos filmes, determinaram um aumento da resistividade elétrica nos sistemas de Ti-Al e Ti-Ag, até cerca de 270 μΩ.cm. Esta tendência foi seguida por uma diminuição progressiva da resistividade elétrica, para cerca de 130 μΩ.cm (Ti-Ag) e 150 μΩ.cm (Ti-Al), devido aos bons comportamentos elétricos de Ag e de Al. Os testes de estiramento dos filmes provocaram a formação de múltiplas fraturas, perpendiculares à direção da força de tração. Os filmes representativos da Zona rica em Me apresentaram uma redução significativa na densidade de fraturas após estiramento, prevalecendo as características dúcteis dos metais, Me. O comportamento eletromecânico mais pobre foi observado para os filmes de Ti-Al, que se mantiveram condutores apenas para deformações muito modestas (< 0.8%). O comportamento mais proeminente foi apresentado pelo sistema de Ti-Au, suportando deformações de cerca de 1.5% antes de fraturar. O sistema Ti-Cu apresentou um comportamento de deformação excecional, mas apenas na Zona rica em Ti e na Intermetálica. O sistema Ti-Ag revelou um comportamento melhorado relativamente aos filmes de Ti-Al, apesar das características estruturais semelhantes de ambos. De realçar ainda os filmes da Zona rica em Ag, que apresentaram uma maior capacidade para garantir a condução elétrica durante deformações maiores. Os elétrodos secos de Ti-Me foram testados in vivo em vinte voluntários, medindo o sinal eletromiográfico (EMG) de dois músculos esqueléticos, tomando como referência os elétrodos convencionais de Ag/AgCl. A reutilização dos elétrodos de Ti-Me foi garantida, demonstrando grande capacidade para aquisição de biopotenciais até 1 mV. Em substratos poliméricos, os filmes finos de Ti-Me foram facilmente adaptados à pele, com um alto nível de conforto para o voluntário. Os filmes de Ti-Al revelaram o desempenho menos atrativo, enquanto que as excelentes propriedades da prata conferiram aos filmes de Ti-Ag desempenhos muito bons durante os testes de EMG. Os TFMGs, preparados com Cu, demonstraram uma redução das impedâncias elétrodo/pele e um desempenho linear na aquisição do biosinais. Por fim, destaca-se o sistema Ti-Au, onde o excelente comportamento eletromecânico se refletiu em boas relações sinal/ruído, muito próximas dos elétrodos de referência Ag/AgCl.