Otimização de filmes finos nanoplasmónicos, constituídos por nanopartículas de Au dispersas em TiO2, para aplicação em biossensores óticos

Abstract

Com o objetivo de otimizar a banda de ressonância de plasmão de superfície localizado (LSPR), para aplicação como biossensores, filmes finos de nanopartículas de Au dispersas numa matriz de TiO2 foram preparados. Os nanocompósitos foram depositados por pulverização catódica de um alvo de Ti, com pequenos discos de Au, colocado sobre um magnetrão. O plasma foi gerado por corrente contínua, utilizando uma mistura de Ar e O2. Os parâmetros de deposição variados foram o tempo de pulverização, a quantidade de Au colocada no alvo e a corrente aplicada. Posteriormente, de forma a obter nanopartículas de Au, os filmes finos foram sujeitos a um tratamento térmico com temperaturas entre 227 e 727°C. Os nanocompósitos foram caracterizados química, microestrutural e oticamente de forma a avaliar a influência dos parâmetros na banda LSPR. Os resultados revelaram que, variando o tempo de deposição entre 45 e150min, foi possível obter filmes finos com 13%at. de Au e espessuras de 90 e 330nm. A partir dos 327°C inicia-se a agregação do Au em nanopartículas, sendo que a 727°C estas atingem um tamanho de aproximadamente 30nm. A intensidade e largura da banda devido ao efeito LSPR é influenciada pela espessura do filme fino, sendo obtida uma maior intensidade a 727°C no filme de menor espessura. Nas séries de filmes produzidos com diferente número de discos de Au foram obtidas concentrações de 9, 13 e 16%at. de Au (para 1, 2 e 3 discos de Au no alvo, respetivamente), sendo que as espessuras destes variaram entre 300 e 400nm. A concentração de Au revelou ter influência na evolução da estrutura dos filmes. Com o aumento da concentração, os picos de difração tornam-se mais intensos e estreitos, traduzindo-se em maiores tamanhos de nanopartículas. No entanto, a banda LSPR é bastante intensa, não sendo possível definir o seu pico de ressonância no espetro de transmitância, tendo este um valor nulo num intervalo largo de comprimentos de onda. Nos filmes produzidos com diferentes correntes é possível identificar dois comportamentos distintos. Para correntes mais baixas, de 1 e 1,5A, os filmes apresentam uma elevada concentração de Au, 15 e 17%at. respetivamente, e espessuras abaixo dos 200nm, enquanto os filmes a correntes mais intensas, 2 e 2,5A, apresentam concentrações mais baixas de Au, 13 e 8%at. respetivamente, com espessuras superiores a 330nm. As bandas LSPR dos destes filmes apresentam intensidades elevadas e picos de ressonância próximos do zero. Com este trabalho foi possível produzir uma série de filmes com uma banda T-LSPR estreita, intensa e com um pico de ressonância bem definido, sendo estas características determinantes para a sua utilização como biossensor. A aplicação de um tratamento de plasma de Ar mostrou ser capaz de modificar a superfície do filme fino nanoplasmónico, alterando a sua rugosidade e provocando um desvio no pico de ressonância para menores comprimentos de onda, o que demonstra que as nanopartículas são sensíveis a alterações no dielétrico envolvente. Por fim, foram realizados ensaios de funcionalização da superfície de filmes finos com APTMS, mas os resultados não foram conclusivos.

In order to optimize the localized surface plasmon resonance (LSPR) absorption band for biosensing applications, thin films composed of Au nanoparticles dispersed in a TiO2 matrix were prepared. The nanocomposites were deposited by sputtering a Ti target, with small Au pellets, placed in a magnetron. The plasma was generated by dc current, using a Ar and O2 mixture. The deposition time, gold amount in the target and the applied current were varied. Afterwards, a thermic treatment, with temperatures ranging between 227 and 727°C, was used to promote Au nanoparticles formation. Chemical, microstructural and optical characterization were conducted to evaluate the influence of the parameters in the LSPR band. The results revealed that, ranging the deposition time from 45 and 150 minutes, it was possible to obtain thin films with a gold content of 13at.%, and thicknesses between 90 and 330nm, respectively. Starting from 327°C, is possible to observe gold aggregation in nanoparticles, being that at 727°C these nanoparticles reach a size of approximately 30nm. The intensity and bandwidth of the LSPR transmission band is influenced by the film thickness, founding a higher intensity at 727°C. Changing the Au amount in the target was possible to obtain thin films with 9, 13 and 16at.% in gold content (for 1, 2 or 3 Au pellets, respectively), with thicknesses ranging from 300 to 400nm. The gold content influenced the films structural evolution. Increasing the Au content, the diffraction peak became more intense and narrow, translating in higher nanoparticle sizes. However, the LSPR band has high intensity and isn’t possible to define the resonance peak, through the transmittance spectra, because it presents, in a large interval of wavelengths, a null value. In the films produced with different applied currents, it’s possible to identify two distinct behaviors. For lower currents, 1 and 1.5A, the films present a high Au concentration, 15 and 17at.%, respectively, and thickness below 200nm, while for higher currents, 2 and 2.5A, have lower Au contents, 13 and 8at.%, respectively, with thickness above 330nm. The LSPR bands from the thin films produced with different currents have high intensities and resonance peaks close to zero transmittance. With this project was possible to obtain a set of thin films with a narrow and intense LSPR band with a well-defined resonance peaks when observed by transmittance (TLSPR), being these properties important to the application of these thin films in LSPR biosensing platforms. Applying a Ar plasma treatments showed being able to modify the nanoplasmonic thin films surface, altering its roughness and inducing a blue shift in the resonance peak, implying that the Au nanoparticles are sensible to the dielectric environment. Finally, surface functionalization assays were performed using APTMS, but the results weren’t conclusive.