Energetic valorisation and treatment of olive mill wastewater : anaerobic digestion and electrochemical oxidation

Abstract

So far, there are no feasible solutions for the complete treatment of Olive Mill Wastewater (OMW). The effluent generated from the olive oil production is still directly discharged into sewer systems and water streams. The aim of this thesis was to develop a novel approach for the energetic valorisation and treatment of OMW. A two-step process combining anaerobic digestion and electrochemical oxidation was envisaged in order to maximize the energy recovery from OMW (biogas production) and to achieve the required effluent quality for sewer or land disposal. Anaerobic batch experiments were performed to select suitable conditions for the start-up of continuous anaerobic reactors and to optimize the methane production from OMW. The use of an acclimated inoculum to oleate promoted the conversion of OMW to methane and no inhibition occurred at OMW concentrations up to 10 kg COD m-3. Interestingly, hydrogen was selectively produced in detriment of methane during the anaerobic degradation of high OMW concentrations (≥ 25 kg COD m-3). The highest hydrogen production was noticed at 50 kg COD m-3 of OMW, where methanogenesis and homoacetogenesis were naturally inhibited. Two anaerobic reactors were operated continuously at OMW concentrations of 5 to 48 kg COD m-3. Intermittent feeding and nitrogen addition were found as good strategies to promote the recovery of inhibited reactors by OMW and to enhance the mineralization of long chain fatty acids (LCFA). The supplementation of a nitrogen source immediately boosted the methane yield from 21 and 18 % to 76 and 93 % in both reactors. The intermittent feeding also improved the removal of resilient phenolic compounds, reaching remarkable removal efficiencies of 60 and 81 % for the two reactors at the end of a feed-less period. A different approach for the anaerobic treatment of OMW was also tested. A hybrid digester, equipped with a packed bed of only 1/3 of its height, was operated at organic loading rates up to 7.1 kg COD m-3 d-1. A feeding strategy based on the amendment of OMW with a complementary effluent was performed. Raw OMW (about 94 % of total COD) was degraded without the addition of chemicals or dilutions with water. A biogas production of 3.16 m3 m-3 d-1 was reached. For the first time, the electrooxidation of anaerobically digested OMW was assessed and a complete mineralization was obtained over RuO2-type dimensionally stable anode (DSA) (removals: COD=99%; Phenols=100%; Colour=100%). An IrO2-type DSA proved to be efficient for the degradation of phenolic compounds and colour (91% and 85% removal), although the COD removal was only residual (14%). This feature may be important for the selective degradation of phenols in wastewater. The electrochemical post-treatment was effectively accomplished without the use of a supporting electrolyte and in the presence of the solids that remained from the anaerobic process, making this treatment simpler and cheaper. The two-step process had an overall COD removal efficiency of 95-98 % and colour and phenols removals of 99 - 100 %, working at the harshest studied conditions (initial OMW COD: 41-48 kg m-3). The values obtained for COD, colour and total phenols were below the legal discharge limits of sewer systems. The direct anaerobic degradation of OMW provided an energy production of up to 90 kWh m-3. The energy demand of the electrochemical step was significantly lowered by the anaerobic digestion step (biogas production and organic load reduction) when compared to the energy required in a single electrochemical step.

Não existem soluções viáveis para o tratamento completo da água-ruça. O efluente gerado durante a produção de azeite continua a ser descarregado directamente para os sistemas de drenagem públicos e para os cursos de água. O objectivo desta tese foi desenvolver um novo processo para a valorização energética e tratamento da água-ruça. Com o intuito de maximizar a produção de energia a partir deste substrato (produção de biogás) e obter um efluente com a qualidade adequada à sua admissão nos sistemas de drenagem ou solos, concebeu-se um processo que compreende apenas dois passos e associa a digestão anaeróbia e a oxidação electroquímica. Testes anaeróbios em reactor fechado foram realizados para seleccionar as condições adequadas para o arranque de reactores anaeróbios contínuos e para optimizar a produção de metano a partir de água-ruça. A utilização de uma biomassa adaptada a oleato promoveu a conversão de água-ruça a metano e, até concentrações 10 kg CQO m-3 de água-ruça, não houve inibição. O hidrogénio foi selectivamente produzido em detrimento do metano durante a degradação anaeróbia de elevadas concentrações de água-ruça (≥ 25 kg CQO m-3). A produção mais elevada de hidrogénio foi obtida com 50 kg CQO m-3 de água-ruça, quando a metanogénese e a homoacetogénese foram naturalmente inibidas. Dois reactores anaeróbios operaram em contínuo com concentrações água-ruça de 5 a 48 kg CQO m-3. A alimentação intermitente e a adição de azoto foram boas estratégias para promover a recuperação de reactores inibidos pela água-ruça e para aumentar a mineralização de ácidos gordos de cadeia longa. A suplementação de uma fonte de azoto impulsionou de imediato o rendimento em metano de 21 e 18 % para 76 e 93 % em ambos os reactores. A alimentação intermitente também estimulou a remoção de compostos fenólicos resistentes, obtendo-se eficiências de remoção de 60 e 81 % para os dois reactores no final de um período sem alimentação. Foi testada uma diferente abordagem para o tratamento anaeróbio de água-ruça. Um digestor híbrido, com meio de enchimento que corresponde a 1/3 da sua altura, operou com cargas orgânicas até 7.1 kg CQO m-3 d-1. A estratégia de alimentação aplicada foi baseada na correcção da água-ruça com um efluente complementar. A água-ruça (~ 94 % do CQO total) foi degradada sem a adição de químicos e diluições com água, obtendo-se uma produção de biogás de 3.16 m3 m-3 d-1. A electrooxidação de água-ruça digerida anaerobiamente foi estudada pela primeira vez. A completa mineralização da água-ruça foi alcançada (remoções: CQO=99%; Fenóis Totais=100%; Cor=100%) utilizando-se, para o efeito, um ânodo dimensionalmente estável (ADE) revestido por RuO2. O ADE revestido por IrO2 provou ser eficiente na degradação de compostos fenólicos e cor (remoções de 91% e 85%), no entanto a remoção de CQO foi residual (14%). Esta característica pode ser importante para a degradação selectiva de fenóis em águas residuais. O pós-tratamento electroquímico foi realizado eficientemente sem o uso de electrólito de suporte e na presença de sólidos que permaneceram após a digestão anaeróbia, tornando o tratamento mais simples e económico. O processo de dois passos teve uma eficiência global de remoção de CQO entre 95-98 % e de cor e fenóis entre 99-100%, quando sujeito a um CQO inicial da água-ruça entre 41-48 kg m-3. Os valores obtidos de CQO, cor e fenóis são inferiores aos valores admissíveis para a descarga em sistemas de drenagem públicos. A degradação anaeróbia directa da água-ruça resultou numa produção de energia até 90 kWh m-3. A energia necessária para o passo electroquímico foi significativamente diminuída pelo passo anaeróbio (produção de biogás e redução de carga orgânica) quando comparada à energia necessária para um único passo electroquímico.