Development of biodegradable materials by reactive extrusion

Abstract

Plastic materials produced from petrochemicals are used in a wide range of applications, such as, packaging, automotive, healthcare application, industry and communication or electronic industries. Most of these plastics are extremely durable, requiring more than 100 years for their degradation. Therefore, they may accumulate in the environment and became a significant source of environmental pollution. A possible solution to solve this problem, could be to replace commodity synthetic nonbiodegradable polymers by biodegradable ones. Reactive extrusion (REX) has been used as an attractive method to prepare new polymeric materials. It allows to prepare new materials, in the melt, by blending, polymerization, grafting, branching and functionalization. Polymerization or chemical modifications reactions in the melt were identified as an efficient and economic way for low cost production, which enhances the commercial viability and costcompetitiveness of these materials. Thus, the main goal of this thesis is to investigate new routes to prepare biodegradable polymers by reactive extrusion. Blends of biodegradable polymers (starch-based thermoplastics (TPS), poly(-caprolactone (PCL) and polylactide (PLA)) and non-biodegradable synthetic polymers, such as, polyolefins were investigated. High density polyethylene/polyethylene-grafted-maleic anhydride (HDPE/PE-g-MA) blends and biodegradable polymers (PCL, PLA and TPS) with different compositions were prepared. The blends were characterized using several techniques and different standard methods were used to evaluate the aerobic biodegradation. The results showed that even though biodegradability can increase, due to lower compatibility between the polymers, the specified final mechanical properties were not achieved. A different approach used to prepare biodegradable/bio-based polymers was based on the synthesis of copolymers of non-biodegradable and biodegradable polymers. One procedure was based on the synthesis of grafted copolymers, by in situ polymerization of lactide (LA) and -caprolactone (-CL) in the presence of molten EVA, using titanium phenoxide (Ti(OPh)4) as catalyst. The method used allowed copolymer formation, which even in small amount, promote an enhancement of thermal and mechanical properties of EVA and an increase of its biodegradability. Therefore, in situ polymerization is a promising route to produce biodegradable/bio-based materials with mechanical properties similar to conventional polymers. The other route used to prepare biodegradable/bio-based copolymers was through transesterification reactions between EVA and PLA or PCL, catalysed by titanium propoxide (Ti(OPr)4) leading the formation of EVA-g-PLA or EVA-g-PCL copolymers, respectively. The effect of the grafted copolymer amount on physical properties, mechanical properties and biodegradability was investigated. The results obtained show that both, in situ polymerization of monomers and/or transesterification reactions, are promising routes to produce biodegradable/bio-based materials with mechanical properties similar to conventional polymers and higher biodegradability, which can be used in technological applications.

Os materiais plásticos produzidos a partir de produtos petroquímicos são utilizados numa vasta gama de aplicações, tais como, embalagens, automóveis, aplicação de cuidados de saúde, indústria, comunicação e indústrias eletrónicas. A maioria destes plásticos são extremamente duráveis, requerendo mais de 100 anos para a sua decomposição. Deste modo, acumulam-se no meio ambiente e tornam-se uma fonte significativa de poluição ambiental. Uma possível solução para a resolução deste problema, poderá ser a substituição de polímeros sintéticos convencionais não biodegradáveis por polímeros biodegradáveis. A extrusão reactiva devido ao facto de ser um método atractivo, tem sido utilizada para preparar novos materiais poliméricos, uma vez que permite obter materiais no estado fundido, por mistura, polimerização, enxerto, ramificação e funcionalização. As reacções de polimerização química ou modificação no estado fundido, são uma forma eficiente e económica para a produção de materiais de baixo custo, o que aumenta a viabilidade comercial e competitividade dos mesmos. Assim, o principal objectivo desta tese é investigar novos métodos para preparar polímeros biodegradáveis por extrusão reactiva. Misturas de polietileno de alta densidade/polietileno enxertado com anidrido maleico (HDPE/PE-g-MA) e polímeros biodegradáveis (PCL, PLA e TPS), com composições diferentes foram preparadas, sendo posteriormente caracterizadas utilizando várias técnicas e diferentes métodos padrão de modo a avaliar a sua biodegradabilidade aeróbia. Os resultados obtidos evidenciaram que ainda que a biodegradabilidade aumente, devido à incompatibilidade entre os polímeros, as propriedades mecânicas especificadas não foram conseguidas. Uma outra abordagem utilizada para preparar polímeros biodegradáveis/bio-baseados, consistiu na síntese de copolímeros de polímeros sintéticos não-biodegradáveis e polímeros biodegradáveis. Um dos procedimentos baseou-se na síntese de copolímeros enxertados de etileno vinil acetato (EVA), recorrendo à polimerização in situ do ácido lático (LA) e -caprolactona (-CL), na presença de EVA fundido, usando fenóxido de titânio (Ti(OPh)4) como catalisador. Este método permite a formação de copolímero, o qual mesmo em escassa quantidade, promove uma melhoria das propriedades térmicas e mecânicas do EVA e um aumento da sua biodegradabilidade. Por conseguinte, a polimerização in situ é um método promissor para a produção de materiais biodegradáveis/bio-baseados com propriedades mecânicas semelhantes aos polímeros não-biodegradáveis. Outro método utilizado para a preparação de copolímeros biodegradaveis resumiu-se a reacções de transesterificação, entre o EVA e PLA ou PCL catalisada por propóxido de titânio (Ti(OPr)4), levando a formação de copolímeros de EVA-g-PLA ou EVAg- PCL, respectivamente. O efeito da quantidade de copolímero enxertado nas propriedades mecânicas, propriedades físicas e biodegradabilidade foi investigado. Os resultados obtidos indicam que ambos os métodos, polimerização in situ e transesterificação, são processos promissores para a produção de materiais biodegradáveis/bio-baseados com propriedades mecânicas semelhantes às dos polímeros convencionais e maior biodegradabilidade, podendo desta forma, serem utilizados em aplicações tecnológicas.