Fenómenos de transporte em leitos porosos polidispersos

Abstract

Neste trabalho começou por estudar-se experimentalmente a porosidade e permeabilidade de leitos contendo misturas de esferas de vidro com dois diâmetros diferentes (leitos polidispersos binários). Os estudos foram conduzidos variando a fracção volúmica de esferas de maior dimensão, xD, presentes nos leitos e o rácio δ entre os diâmetros das partículas de menor e maior dimensão. Recorrendo aos valores experimentais da permeabilidade e porosidade, a tortuosidade foi estimada pela equação de Kozeny-Carman, tendo sido então modelada pela função 1/εn, representando ε a porosidade. O coeficiente n dependeu de δ e xD e variou entre 0.4 e 0.5. Uma função de distribuição lognormal descreveu a dependência entre n e δ quando se considerou xD constante.

Na região de mínima porosidade (xD ≅ 0.7), os leitos polidispersos binários de esferas de vidro conduziram a permeabilidades e eficácias térmicas superiores às obtidas com leitos contendo apenas o componente de menor dimensão dos leitos polidispersos binários. Para δ ≅ 0.3-0.5 a permeabilidade obtida com os leitos polidispersos binários foi aproximadamente o dobro da obtida com os leitos contendo apenas o componente de menor dimensão dos leitos polidispersos binários. A vantagem hidráulica e térmica dos leitos polidispersos binários foi observada para valores de δ compreendidos entre 0.1 e 1, devendo-se o aumento da eficácia térmica ao incremento da condutividade térmica efectiva e da condutividade de dispersão térmica transversal, sendo estas condutividades dependentes da porosidade dos leitos. O aumento da eficácia térmica referido anteriormente foi confirmado numericamente, recorrendo à dinâmica de fluidos computacional.

Para xD ≅ 0.7 a eficiência cromatográfica de leitos polidispersos binários de esferas de vidro foi estudada experimentalmente, utilizando água como fase móvel e recorrendo aos solutos sacarose e dextrano com massa molecular 2000 kDa. Com estes leitos, foram obtidos valores de altura de prato reduzida mínima, hmin, e impedância de separação mínima, Emin, mais baixos do que os obtidos ao usar leitos contendo esferas de vidro de dimensão aproximadamente uniforme (leitos monodispersos). Um leito polidisperso binário com δ = 0.33 deu origem a um valor de hmin de 1.31 e a um valor de Emin de 1261. Quando se utilizou o soluto dextrano com massa molecular 2000 kDa foram geradas velocidades reduzidas elevadas (1000 a 20000). Os valores de altura de prato reduzida, correspondentes às referidas velocidades foram baixos, tendo este comportamento sido explicado por efeitos associados à cromatografia hidrodinâmica (HDC).

Utilizando colunas cromatográficas analíticas contendo leitos monodispersos e polidispersos binários de esferas de vidro e usando os solutos dextrano e pululano, os tempos de retenção relativos (RRTs) destes solutos foram bem descritos pelos modelos existentes na literatura para a HDC. Em separações por HDC da amilose da amilopectina, presentes em diferentes amidos comerciais dissolvidos em água, um leito polidisperso binário (xD ≅ 0.7) contendo esferas de vidro de 5 μm e 19 μm apresentou vantagens sobre o leito monodisperso contendo partículas de 5 μm. As resoluções superiores proporcionadas pelo leito polidisperso binário deveram-se ao facto deste possuir um diâmetro médio de poros superior, o que conduziu a RRTs menores para a amilopectina e RRTs maiores para a amilose, efeito que foi observado nas separações envolvendo um amido rico em amilose e nas separações envolvendo um amido rico em amilopectina. As resoluções mais elevadas foram obtidas a uma temperatura baixa (3 ºC), proporcionando os leitos polidispersos binários um arrefecimento mais rápido da fase móvel. Os leitos utilizados no presente trabalho nas separações da amilose da amilopectina são bastante mais simples do que os usados em cromatografia de exclusão molecular, sendo esta técnica bastante empregue nas referidas separações.

This work began with the experimental study of the porosity and permeability of beds containing mixtures of glass spheres with different size (polydisperse binary beds). The studies were carried out varying the beds fraction content of spheres of bigger diameter, xD, and the particle size ratio δ between smaller and bigger particles. From the experimental results of porosity and permeability, the tortuosity was estimated by the Kozeny-Carman equation and modelled by the function 1/εn , ε representing the porosity. The coefficient n varied with xD and δ and lied between 0.4 and 0.5. A lognormal distribution described the dependency between n and δ, for a constant xD.

In the region of minimum porosity (xD ≅ 0.7), polydisperse binary beds of glass spheres were able to give rise to superior permeability and thermal effectiveness when compared with those from beds containing the smaller component of the polydisperse binary beds. For δ ≅ 0.3-0.5 the permeability obtained with the polydisperse binary beds was about the double of the permeability from beds constituted by the smaller component of the polydisperse binary beds. The hydraulic and thermal enhancement achieved with the use of polydisperse binary beds was observed when δ lied between 0.1 and 1, being the thermal enhancement explained by the increase of the effective thermal conductivity and transversal thermal dispersion conductivity. These conductivities were dependent from the bed porosity. The thermal enhancement achieved with the use of polydisperse binary beds was confirmed by numerical analysis, making use of computational fluid dynamics.

For xD ≅ 0.7 the chromatographic efficiency of polydisperse binary beds of glass spheres was experimentally studied, using water as the mobile phase and the solutes sucrose and dextran with molecular weight 2000 kDa. The values of minimum reduced plate height, hmin, and minimum separation impedance, Emin, of polydisperse binary beds were lower than the ones obtained with beds containing glass spheres with a size distribution close to the uniformity (monodisperse beds). A polydisperse binary bed with δ = 0.33 gave rise to a hmin value of 1.31, being the Emin value 1261. In the experiments where the dextran with molecular weight 2000 kDa was used, large values of reduced velocity were generated (1000 to 20000). The values of reduced plate height correspondent to the referred velocities were low, being this behaviour explained by effects related with hydrodynamic chromatography (HDC).

Using analytical chromatographic columns containing monodisperse and polydisperse binary beds of glass spheres and the solutes pullulan and dextran, the relative retention times (RRTs) produced by the referred solutes were well described by HDC models from the literature. In HDC separations of amylose from amylopectin, present in commercial starches dissolved in water, a polydisperse binary bed (xD ≅ 0.7) containing glass spheres with diameter 5 μm and 19 μm gave rise to higher resolutions than the obtained with a monodisperse bed containing particles with diameter 5 μm. Due to the larger average pore diameter, the former bed provided lower RRTs to amylopectin and higher RRTs to amylose, explaining this fact the higher resolutions obtained with the starch rich in amylose and the starch rich in amylopectin. The higher resolutions were obtained at a low temperature (3ºC), being the cooling of the mobile phase faster when the polydisperse binary bed was used. The beds used in this work for separations of amylose from amylopectin are very simple when compared with the beds from size exclusion chromatography, being this technique widely used on those separations.