Utilização de sub-produtos da indústria cervejeira na remoção de crómio trivalente de soluções aquosas

Abstract

O enquadramento legal que define as orientações relativas à protecção ambiental tem evoluído no sentido de restringir os valores paramétricos de descarga de águas residuais para limites mais apertados e fomentar uma gestão de resíduos e efluentes industriais assente na minimização da sua produção e na sua reutilização. Esta tendência é, a par da necessidade de reduzir os custos inerentes ao tratamento e deposição de resíduos e efluentes, um dos incentivos ao desenvolvimento tecnológico associado à biorremediação de águas residuais contaminadas com metais pesados recorrendo a biossorventes facilmente disponíveis e com baixo custo, nomeadamente resíduos agrícolas e sub-produtos de processos industriais de fermentação. A realização deste trabalho, que visou a avaliação do potencial de utilização de dois sub-produtos de uma indústria cervejeira Portuguesa, a levedura S. cerevisiae e as drêches, como biossorventes para o tratamento de soluções aquosas de Cr(III) e a contribuição para o desenvolvimento de uma tecnologia emergente que, comparada com os processos tradicionais (e.g. precipitação), tem um melhor desempenho ambiental, veio de encontro aos desígnios acima referidos. Os objectivos específicos do presente estudo incidiram sobre a caracterização da cinética, equilíbrio e mecanismo de interacção entre os biossorventes e o Cr(III), assim como a avaliação do respectivo desempenho em sistema aberto numa coluna de leito fluidizado. Os ensaios com as drêches envolveram a utilização da biomassa sem a aplicação de pré-tratamentos, e da biomassa submetida a um tratamento alcalino com NaOH, designados respectivamente por DST e DCT. Os estudos cinéticos, efectuado em sistemas fechados com soluções de Cr(III) de concentração inicial (Ci) entre os 10 e os 400 mg.L-1, revelaram que numa primeira fase, com uma duração de 2-7 h para as drêches e de 1-3 h para a S. cerevisiae dependendo de Ci, a acumulação de Cr(III) é mais rápida e segue um comportamento que é bem descrito pelo modelo de pseudo-segunda ordem, apontando para a quimiossorção como sendo a etapa limitante da sua velocidade. A partir desse período a acumulação de Cr(III) passa a ser mais lenta, verificando-se que a difusão intraparticular passa a contribuir significativamente para a velocidade global do processo. Os ensaios posteriores, realizados com a finalidade de esclarecer as interacções entre o Cr(III) e os biossorventes, nomeadamente pelo estudo da evolução do pH do meio, do efluxo de catiões e pela caracterização da superfície da biomassa por espectroscopia de infravermelhos, vieram corroborar estes resultados, apontando para a troca iónica como a reacção interveniente na fase inicial da sorção de metal. No caso da acumulação de Cr(III) pela S. cerevisiae foi ainda identificada, recorrendo respectivamente à observação de amostras por microscopia electrónica de transmissão (TEM) e de varrimento (SEM), a acumulação intracelular de Cr(III) e a sua deposição na superfície celular na forma de precipitados. A bioacumulação, observada a partir das 2 h de contacto com uma solução de Ci = 25 mg.L-1, revela que o metal se concentra em determinados locais do citoplasma onde também aparece P e outros metais (K, Ca e Zn), sendo provável que correspondam a grânulos de fosfato. A precipitação do Cr(III) foi notada para tempos de contacto longos (superiores a 74 h em sistema aberto). A natureza dos precipitados não foi averiguada, podendo corresponder a complexos do metal com compostos intracelulares azotados, libertados em consequência da permeabilização da membrana celular ou da lise das células, ou a hidróxidos metálicos formados pelo facto de o pH do meio tender para valores neutros ao longo dos ensaios, ou a ambos. A dessorção do Cr(III) acumulado pela S. cerevisiae demonstrou ser pouco eficiente com os vários eluentes testados (Na2CO3, EDTA, CH3COOH, HCl, H2SO4 e HNO3) e dependente do tempo de contacto da levedura com a solução de Cr(III). A irreversibilidade, que aumenta com o tempo de incubação, pode estar relacionada com a acumulação intracelular e a formação de precipitados. Em três ciclos de sorção-dessorção de 30 min, o eluente que conduziu aos melhores resultados de recuperação de Cr(III) foi H2SO4 que, à concentração de 0,1 M, apresentou uma eficiência de 52, 43 e 35 % respectivamente no primeiro, segundo e terceiro ciclo. No entanto quando se monitorizou a acumulação de Cr(III), que se sucede a um ciclo de dessorção, ao longo de 24 h, verificou-se o pior desempenho da biomassa nos 2º e 3º ciclos com este eluente. O modelo de Langmuir é o que melhor se ajusta aos resultados experimentais relativos às isotérmicas de sorção. A capacidade máxima de acumulação de metal (qmax) foi superior para as DST, seguindo-se as DCT e a S. cerevisiae, respectivamente com os valores de 16,68, 13,64 e 12,57 mg.g-1. No entanto, no sistema aberto, a previsão de desempenho obtida utilizando um modelo que resulta da aplicação da equação do modelo de Langmuir na equação de balanço mássico a um reactor contínuo perfeitamente agitado não descreve bem os resultados experimentais para nenhum dos biossorventes, nas condições operacionais testadas. Verificou-se ainda que a precipitação do Cr(III) induzida pela S. cerevisiae lhe permite superar a capacidade máxima de acumulação calculada pelo modelo de Langmuir, ultrapassando ainda o desempenho das drêches, com uma capacidade de acumulação superior num menor tempo de operação. Considerando a capacidade de acumulação de Cr(III) pela S. cerevisiae e pelas DST, os respectivos desempenhos em sistema aberto e atendendo ao facto de não terem sido submetidas a pré-tratamentos, conclui-se que ambas podem ser consideradas biossorventes promissores para o tratamento de águas contaminadas com Cr(III).

In order to reduce the environmental impact associated to industrial activities, environmental regulations tend to become more restrictive concerning the contaminants concentration limits allowed in wastewater discharge. These circumstances, together with the wastewater and waste management guidelines, regarding integrated prevention and pollution control, encourages technological developments to achieve cleaner production methods and wastewater treatment technologies more eco-friendly and cost efficient. Heavy metal contaminated wastewater bioremediation, using highly available and low-cost materials such as agricultural by-products or biomass residual from industrial fermentation operations, is receiving increasing attention and can be considered a promissing alternative. The present work, seeking the evaluation of S. cerevisiae and spent grain residual from a Portuguese brewing industry as potential biosorbents for Cr(III) contaminated wastewaters and the development of an emerging technology more eco-friendly than the traditional ones (e.g. metal precipitation), can be considered to accomplish these purposes. The study main goals were the kinetics, equilibrium and interaction mechanism metal-biosorbent characterization and to assess their performance in a continuous column system, operating with a fluidized bed. The experimental essays with spent grain included the material without pretreatments (NTSG) and spent grain treated with NaOH, designated by treated spent grain (TSG). Kinetic studies were performed in batch systems with Cr(III) solutions at the initial concentration (Ci) ranging from 10 to 400 mg.L-1. Experimental data revealed that Cr(III) uptake follows a rapid initial step, well described by the pseudo-second order kinetic model up to 2-7 h and 1-3 h, respectively with spent grain and S. cerevisiae, indicating metal chemisorption to be the rate limiting step. Beyond this period Cr(III) uptake becomes considerably slower, with intraparticle diffusion assuming an important role in the process global kinetics. Additional investigation, involving changes in medium pH, cation efflux and biosorbent surface characterization with spectroscopic infrared analyses, contributed to elucidate Cr(III)-biosorbent interaction mechanism, and confirmed that chemisorption takes part of the metal uptake mechanism, with ion change being the most probable reaction occurring. Cr(III) uptake onto S. cerevisiae further involved intracellular accumulation and surface precipitation, identified respectively with transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscopy (SEM) observations. Bioaccumulation was recognized in cells with more than 2 h of contact with a 25 mg.L-1 Cr(III) solution. The presence of Cr(III) in electron dense areas was confirmed by EDS analyses, where P and other metals (K, Ca and Zn) were also identified, suggesting the occurrence of a cellular metal detoxifying mechanism involving phosphates. Metal precipitation was identified in samples colected after long sorption times (more than 74 h in the column system). Metal precipitates composition was not ascertained being possible that they consist of complexes with intracellular compounds rich in N, leaked in result of membrane permeabilization or cell lysis, or comprise metalic hidroxydes or both compounds. Cr(III) desorption from S. cerevisiae was not very effective with the eluents tested (Na2CO3, EDTA, CH3COOH, HCl, H2SO4 and HNO3) exhibiting a significant dependente with sorption time. The observed metal binding irreversibility increases with contact time, and can be related to intracellular accumulation and metal precipitation. In three consecutive soption-desorption cycles, each of them with a 30 min duration, the best eluant s was H2SO4 0,1 M with recovery efficiencies of 52, 43 and 35 % respectively in the first, second and third cycle. However, when Cr(III) uptake following a desorption cycle, was monitored for 24 h, data pointed out this eluant to be the one that gives rise to the lower performance in the succeeding sorption cycles. Langmuir model proved to be the equilibrium model that better fits to experimental data. Maximum uptake capacity (qmax) was determined to be higher for NTST, following TSG and S. cerevisiae, respectively with 16,68, 13,64 and 12,57 mg.g-1. Nevertheless, the modelling study of Cr(III) sorption in the column systems, using a mass balance model to a continuous stirred tank reactor which included the Langmuir equilibrium isotherm, did not give reasonable predictions for the biosorbents performances for the tested operational conditions. Furthermore it was observed that Cr(III) precipitation, induced by S. cerevisiae, enhanced its metal uptake to values higher than qmax preaviously calculated and even exceeding spent grain performance, with a higher uptake capacity for a shorter operation time. Considering S. cerevisiae and NTSG uptake capacities, their performances in the column systems and the fact that they were not submitted to pretreatments, in may be concluded that these industrial by-products can be both considered as promissing biosorbents to treat Cr(III) contaminated wastewaters.