Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/1822/59039

TitleDevelopment of polyurethane-like materials based on proteins
Author(s)Araújo, Andreia Isabel da Silva
Advisor(s)Machado, A. V.
Olsen, Bradley D.
Issue date13-Nov-2018
Abstract(s)Polymers are now the most widely use man-made substances and have become omnipresent in every aspect of our lives. In particular, polyurethanes (PU), for providing energy savings, safety, lightness and comfort. Nevertheless, their synthesis require the use of petroleum-based polyols and toxic isocyanates, which resulted in increasing efforts on replacing its monomers by those non-toxic and/or made from renewable sources. Nature has repeatedly surpassed engineers when designing functional materials, capable of withstand complex and harsh environmental conditions while maintaining their superior mechanical properties. An abundance of opportunities for designing novel blocks and shaping structural and functional polymers is hidden in Nature’s wide variety of raw materials, for instance proteins. In this thesis, hybrids of protein biopolymers and synthetic polymers were firstly prepared for being a promising new class of soft materials, as the advantages of each component can be complementary. Therefore, elastin-like polypeptide (ELP) was conjugated to poly(ethylene glycol) (PEG) to form multi-block copolymers. The hydrated copolymers preserved the thermoresponsive properties from the ELP block and formed hydrogels with different transition temperatures depending on salt concentration. Small angle scattering indicates that the copolymer hydrogels form sphere-like aggregates with a “fuzzy” interface, while the films form a fractal network of nanoscale aggregates. Afterwards, ELP was combined with poly(lactide) (PLA) and poly(lactideco- glycolide) (PLGA) to produce block copolymers through thiol-maleimide reaction. These copolymers were processed in the form of films via solvent casting and its properties analysed. The results demonstrated that the copolymers prepared formed homogeneous films with better mechanical properties than films from blends of both materials. Additionally, a new and innovative approach to synthesize non-isocyanate polyurethanes (NIPUs) was investigated using proteins as a source of amines to endow unique properties to the final materials. For that, a cyclic carbonate (BCC) was firstly reacted with lysine and small peptides to confirm the formation of the urethane linkage and optimize reaction conditions. Subsequently, different amounts of BCC were combined with ELP and the obtained materials were processed to form thin transparent films. Structural, thermal and thermomechanical characterization confirmed the formation of the urethane linkage and variable behaviours depending on BCC addition. To further improve the sustainability of new NIPUs based on proteins, whey protein isolate (WPI), a widely available agricultural byproduct, was also tested. WPI was reacted with BCC and a NIPU prepolymer based on the same BCC and following characterization provided evidence for the urethane linkage formation. The materials were processed in the form of thin films and final properties showed improved properties compared to other protein films in the literature.
Nos dias de hoje, os polímeros são um dos materiais mais usados pelo Homem e estão presentes em todos os aspetos da nossa vida. Em particular o poliuretano (PU), cujos produtos nos permitem, por exemplo, conservar energia e aumentar a nossa segurança e conforto. No entanto, a sua produção necessita do uso de monómeros derivados de petróleo (polióis) e que podem ser tóxicos (isocianatos), tornando a sua substituição imperativa. A Natureza é soberana na criação de materiais funcionais e capazes de suportar condições adversas, sendo os seus polímeros, por exemplo as proteínas, uma boa opção para o desenvolvimento de novos materiais. Nesta tese, copolímeros com base em proteínas e polímeros sintéticos foram preparados com o intuito da obtenção de materiais com propriedades complementares de ambos os blocos. Para isso, uma proteína geneticamente modificada tipo elastina (ELP) foi conjugada com poli(etileno glicol) (PEG) para obter copolímeros na forma de hidrogéis e filmes finos. Os resultados comprovaram que os hidrogéis mantiveram as propriedades de resposta térmica da proteína, apresentando uma estrutura de nanoagregados esféricos com uma interface fuzzy, enquanto os filmes formaram uma estrutura fractal de nanoagregados. ELP foi também utilizada para a formação de copolímeros com ácido polilático (PLA) e ácido polilático co glicólico (PLGA) por reação entre grupos tiol com grupos maleimido. Obtiveram-se filmes homogéneos destes materiais, que apresentam propriedades mecânicas melhoradas quando comparados com filmes de misturas de ambos os blocos sem reação de conjugação. Adicionalmente, investigou-se uma nova e inovadora via de produção de PU sem uso de isocianato (NIPU), utilizando proteínas como fonte de aminas para a reação. Para isso, esta via de síntese foi inicialmente testada através da reação de um carbonato cíclico (BCC) com o aminoácido lisina e com pequenos péptidos, seguidos da utilização de ELP. Os resultados comprovaram a formação da ligação uretano e a produção de filmes finos e transparentes com diferentes propriedades mecânicas de acordo com a razão de BCC adicionada durante a síntese. De modo a investir na sustentabilidade destes novos NIPUs baseados em proteínas, esta via de síntese foi também testada com a proteína do soro de leite isolada (WPI), que é considerada um resíduo da indústria alimentar. Filmes finos de NIPUs preparados com WPI e BCC ou com um pré-polímero de NIPU, mostram a formação da ligação uretano e de melhorias nas propriedades mecânicas, nomeadamente o facto de não ser necessária a adição de um plasticizante, quando comparado com outros filmes de WPI encontrados na literatura.
TypeDoctoral thesis
DescriptionTese de Doutoramento em Líderes para as Indústrias Tecnológicas
URIhttp://hdl.handle.net/1822/59039
AccessRestricted access (UMinho)
Appears in Collections:BUM - Teses de Doutoramento

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