Microfabricação de transístores de efeito de campo de grafeno para aplicações em biossensores

Abstract

O objetivo desta tese é produzir e caracterizar dispositivos de grafeno em larga escala, abrindo caminho a uma possível industrialização futura. Foram fabricados dois tipos de dispositivos: transístores de estado sólido, com um filme fino dielétrico como contato elétrico da porta, GFET (Graphene Field Effect Transistors) e de porta líquida, usando uma solução eletrolítica como dielétrico da porta, EGFET (Electrolyte Gated Field Effect Transistor). Todos os dispositivos estudados baseiam-se numa monocamada de carbono, arranjada numa estrutura de favo-de-mel com um átomo de espessura, denominada de grafeno. Toda a fabricação foi desenvolvida num ambiente de sala limpa (cleanroom), no Laboratório Ibérico Internacional de Nanotecnologia, em Braga, Portugal (International Iberian Nanotechnology Laboratory – INL). Foi estudada a deposição do grafeno em reatores de parede fria e de parede quente. No reator de parede fria, aqueceram-se os substratos sobre um prato de grafite a ~950 ºC, e, no reator de parede quente, alcançaram-se temperaturas de 1080 ºC durante a deposição. Os resultados, quanto à qualidade estrutural e eletrónica do grafeno, provaram ser superiores no reator de parede quente. A qualidade do processo de produção de dispositivos de grafeno depende também criticamente do processo de transferência do grafeno do substrato catalisador para o substrato final. Daí a atenção dada ao estudo deste processo nesta tese. No ambiente de sala limpa, otimizou-se a transferência do grafeno por dissolução do cobre para alcançar conformidade elevada na cobertura de grafeno em áreas de 15 × 15 cm2, com o intuito de direcionar a fabricação de dispositivos de grafeno para níveis industriais. O grafeno depositado e transferido nesta tese tem uma relação de picos na espetroscopia Raman máxima de I2D/IG = ~2 e mínima de ID/IG = 0.05, valores típicos do grafeno monocamada. Estudou-se a transferência por eletrólise para obter reutilização do substrato catalisador de cobre para deposição do grafeno. Ensaios de qualidade do grafeno depositado, transferido para substratos de óxido de silício e litograficamente estruturado na forma de transístores de efeito de campo, consistiram na medição das mobilidades eletrónicas entre os contactos do dreno e da fonte, moduladas pelo campo elétrico aplicado no contacto da porta. Em transístores de porta sólida fabricados pelo processo padrão estabelecido na fabricação dos GFET, a mobilidade eletrónica medida foi de µh = 1921 cm2/Vs e de µe = 1608 cm2/Vs, para buracos e eletrões, respetivamente, em transístores com resistência de folha de ~1 kΩ. Tendo como alvo os dispositivos biossensores, fabricou-se transístores de porta líquida (EGFET) com o elétrodo recuado para o contato da porta fabricado no plano do substrato, tendo-se medido mobilidades eletrónicas de µh = 1833 cm2/Vs e de µe = 1843 cm2/Vs. Para análise dos dispositivos com porta eletrolítica fez-se uso de um modelo de transporte ressonante de impurezas no grafeno, para calcular a capacitância da EDL (Electric Double Layer) que forma o contato dielétrico da porta. A primeira análise biossensora foi dirigida à deteção da microcistina, onde foi detetada uma concentração mínima de [C]min = 5 µg/mL. No âmbito da saúde, realizou-se a deteção de um marcador da transformação hemorrágica da isquemia cerebral, a neuroserpina com EGFET (ImunoFET) encontrando-se [C]min = 10 pg/mL. Para outro marcador da isquemia cerebral fez-se deteção do MMP-9 com [C]min = 100 pg/mL. No âmbito de deteção de DNA, o limite de deteção dos sensores de transístor de grafeno alcançou valores bem para além do estado da arte de [C]min = 1 aM, com discriminação de SNP, Polimorfismo de nucleotídeo único (Single nucleotide polymorphism) e com uma sensibilidade de 24 mV/dec.

El objetivo de esta tesis es producir y caracterizar dispositivos de grafeno a gran escala, abriendo camino a una posible industrialización futura. Se han fabricado dos tipos de dispositivos: transistores de estado sólido, con una película fina dieléctrica como contacto eléctrico de la puerta, GFET (Graphene Field Effect Transistors) y de puerta líquida, usando una solución electrolítica como dieléctrico de la puerta, EGFET (Electrolyte Gated Field Effect transistor). Todos los dispositivos estudiados se basan en una monocapa de carbono, dispuesta en una estructura de panal con un átomo de espesor, denominado grafeno. Toda la fabricación se desarrolló en un ambiente de sala limpia (cleanroom), el Laboratorio Ibérico Internacional de Nanotecnología en Braga, Portugal (International Iberian Nanotechnology Laboratory – INL). Se estudió la deposición del grafeno en reactores de pared fría y de pared caliente. En el reactor de pared fría, se calentaron los sustratos sobre un plato de grafito a ~ 950 ºC, y en el reactor de pared caliente, se alcanzaron temperaturas de 1080 ºC durante la deposición. Los resultados, en cuanto a la calidad estructural y electrónica del grafeno, resultaron ser superiores en el reactor de pared caliente que en el de pared fría. La calidad del proceso de producción de dispositivos de grafeno también depende de forma crítica del proceso de transferencia del grafeno del sustrato catalizador al sustrato final. De ahí la atención dada al estudio de este proceso en la presente tesis. En el ambiente de sala limpia, se optimizó la transferencia del grafeno por disolución del cobre para lograr un cumplimiento elevado en la cobertura en áreas de 15 × 15 cm2 con el propósito de dirigir la fabricación de dispositivos de grafeno a niveles industriales. El grafeno depositado y transferido en esta tesis tiene una relación de picos máxima en la espetroscopía Raman de I2D/IG = ~2 y mínima para ID/IG = 0.05, lo que es típico del grafeno monocapa. Se estudió la transferencia por electrólisis para obtener reutilización del sustrato catalizador de cobre para deposición del grafeno. Los ensayos de calidad del grafeno depositado, transferidos a sustratos de óxido de silicio y litográficamente estructurados en forma de transistores de efecto de campo, consistieron en la medición de las movilidades electrónicas entre los contactos del drenaje y de la fuente, modulados por el campo eléctrico aplicado en el contacto de la puerta. En transistores de puerta sólida fabricados por el proceso estándar establecido en la fabricación de los GFET, la movilidad electrónica medida fue de µh = 1921 cm2/Vs y µe = 1608 cm2/Vs, para agujeros y electrones, respectivamente, en transistores con resistencia de hoja de ~1 kΩ. En el caso de los dispositivos biosensores, se fabricaron transistores de puerta líquida (EGFET) con el electrodo recortado para el contacto de la puerta fabricada en el plano del sustrato, habiéndose medido movilidades electrónicas µh = 1833 cm2/Vs y µe = 1843 cm2/Vs. Para el análisis de los dispositivos con puerta electrolítica se utilizó un modelo de transporte resonante de impurezas en el grafeno, para calcular la capacitancia de la EDL (Electric Double Layer) que forma el contacto dieléctrico de la puerta. El primer análisis biosensorial fue dirigido a la detección de la microcistina, donde se detectó una concentración mínima de [C]min = 5 µg/mL. En el ámbito de la salud, se realizó la detección de un marcador de la transformación hemorrágica de la isquemia cerebral, la neuroserpina con EGFET (InmunoFET) encontrándose [C]min = 10 pg/mL. Para otro marcador de la isquemia cerebral se realizó la detección del MMP- 9 con [C]min = 100 pg/mL. En el ámbito de detección de ADN, el límite de detección de los sensores de transistor de grafeno alcanzó valores bastante más allá del estado del arte de [C]min = 1 aM, con discriminación de SNP y con una sensibilidad de 24 mV/dec.

The purpose of this thesis is to produce and characterize graphene devices in large scale, focusing on their industrialization and commercialization. Two types of devices were produced: solid state transistors, having a dielectric thin film as the gate electric contact (GFET, Graphene Field Effect Transistor) and liquid gate FET using an electrolytic solution as the gate dielectric, EGFET (Electrolyte Gated Field Effect Transistor). All the devices analysed are based on a carbon monolayer arranged on a honeycomb structure with one atom of thickness called graphene. Its production was done in the cleanroom facilities at the International Iberian Nanotechnology Laboratory in Braga, Portugal. The graphene deposition was studied in both cold and hot wall reactors. The samples were heated at ~950 ºC in the cold wall reactor during the deposition, and in the hot wall reactor the samples temperature reached 1080 ºC. The best graphene characteristics, in terms of structural quality and electronic mobility, were achieved in the depositions within the hot wall reactor. The production quality of graphene devices has also a critical dependency on the transfer process of graphene from catalyst substrate to final substrate. Hence, the study of this process has a high focus in this thesis. In cleanroom, the graphene transferring by copper dissolution was studied with the aim of achieving high conformity of graphene coverage in 15 × 15 cm2 substrate areas. The objective is to analyse and select the steps of the process transferable for industrial levels. The Raman spectroscopy characterization of the graphene after deposition and transferring presents peak ratios I2D/IG of ~2 as maximum and 0.05 as minimum, in agreement with a typical graphene monolayer. The electrolysis transfer process was studied to achieve the reutilization of copper catalyst substrates for graphene deposition. Electronic mobility is a measure of graphene deposition and transferring quality. To characterize this measurand, graphene FET were lithographed in silicon oxide substrate. The electronic mobility between the drain and source contacts was extracted of the transfer curve modulated by the gate voltage. For the GFET produced by the standard CVD recipe established in this thesis the electronic mobility was measured to be µh = 1921 cm2/Vs and µe = 1608 cm2/Vs, for holes and electrons, respectively, and its sheet resistance was around ~1 kΩ. Having as the final objective to produce biosensors based on GFET, EGFET were produced with planar gate electrode on the substrate. The electronic mobility was µh = 1833 cm2/Vs and µe = 1843 cm2/Vs. For extraction of the mobility properties, a model of resonant transport of impurities in graphene was used to determine the capacitance of the Electric Double Layer (EDL), which forms the gate dielectric contact. The first biosensor was set to detect microcystin, and the minimum concentration it was able to measure was[C]min = 5 µg/mL. Concerning health applications, the detection of markers of haemorrhagic transformation of cerebral ischemia was performed. Neuroserpin in EGFET (ImunoFET) was detected at [C]min = 10 pg/mL. The second marker was MMP-9 and its detection level was [C]min = 100 pg/mL. For DNA analysis, the detection limit of EGFET sensors, [C]min = 1 aM, reached values well beyond the state-of-the-art, with SNP (Single nucleotide polymorphism) discrimination and a sensitivity of 24 mV/dec.