Please use this identifier to cite or link to this item: http://hdl.handle.net/1822/54370

TitleDevelopment of new electrode films for lithium-ion rechargeable batteries
Author(s)Gören, Attila
Advisor(s)Silva, Maria Manuela
Lanceros-Méndez, S.
Issue date15-Dec-2017
Abstract(s)New and efficient energy storage systems are increasingly needed for mobile applications, such as electric vehicles and small portable electronic devices, among others. Actually, one of the most used and relevant chemical energy storage systems are Lithium-ion (Li-ion) secondary batteries as they show significant advantages in comparison to other systems: they are light, cheap, without memory effect, show high energy density (~150 Wh.kg-1) and a large number of charge/discharge cycles. The basic constituents of a battery are the separator/electrolyte and the electrodes, i.e., anode and cathode. The electrodes are components with particular relevance to battery performance and are composed by a polymer binder, conductive additive and the corresponding specific active material for the cathode and the anode. Carbon coated lithium iron phosphate, C-LiFePO4, is considered one of the most promising cathode active materials for the next generation of lithium-ion battery applications due to its stable chemistry, low cost and high theoretical capacity of 170 mAh.g-1. Graphite is currently one of the most used anode active material, mainly due to its outstanding reversibility, low cost and good cycle life. Once the use of high pure quality materials are guaranteed, the electrode slurry and film preparation procedure and conditions are critical for the optimized quality of the electrode due to the influence on the viscosity, mechanical stability, electrical and ionic conductivity, energy and power density, among others. In this work, the influence of electrode slurry and film preparation techniques, such as doctor blade and screen-printing, and relevant processing parameters, such as drying temperature, polymer binder, solvent type/content and viscosity, on the performance of the electrodes was evaluated in order to develop new C-LiFePO4 cathode and graphite anode films for Li-ion battery application. The drying of the slurry is a common step in electrode preparation and it has been investigated in detail in the temperature range from 60 ºC to 120 ºC for C-LiFePO4 cathodes. The solvent evaporation kinetics depends strongly on the drying temperature. The results of impedance spectroscopy, cycling voltammetry and discharge capacity showed that drying temperatures between 80 ºC and 100 ºC are the best choice to prepare optimized C-LiFePO4 cathodes for Li-ion battery applications. The polymer binder is extremely important for providing mechanical stability to the electrode and the proper contact with the current collector. A novel type of polymer binder for C-LiFePO4 based cathodes, poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene), PVDF-TrFE, is proposed and compared to two other fluoropolymers, i.e., poly(vinylidene fluoride) (PVDF) and poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), both already reported in the literature. PVDF-TrFE shows comparable rate capability and cycling performance with respect to the other fluoropolymers, being therefore suitable as a binder for C-LiFePO4 based cathodes. With respect to the development of green approaches for Li-ion batteries, a study was carried out in order to replace the conventional toxic solvent N-methyl-2- pyrrolidone (NMP) by the "green solvent” N,N´- dimethylpropyleneurea (DMPU) in the preparation of C-LiFePO4 based cathodes and graphite based anodes. In this case, PVDF was used as polymer binder. The rheological results of the PVDF/DMPU binder solution and cathode/anode inks show their suitable characteristics for being applied by standard doctor blade coating and screen-printing techniques. With respect to the electrochemical tests, the electrodes prepared with DMPU and processed by screenprinting show a capacity of 52 mAh.g-1 at 2C for the cathode and 349 mAh.g-1 at C/5 for the anode after 45 charge-discharge cycles, similar to the values obtained by the electrodes prepared by the conventional solvent. The electrochemical performance of both electrodes was also evaluated in a full-cell and after 9 cycles the discharge capacity value is 81 mAh.g-1, showing a discharge capacity retention of 64 %. The new inks are thus suitable for the development of printed batteries and represent a step forward towards more environmental friendly processes. Thus, the developed work showed that the electrode slurry and film preparation conditions are critical for the production of high quality optimized electrodes. It is also demonstrated that the developed new C-LiFePO4 based cathode and graphite based anode films show suitable mechanical stability, electrical and ionic conductivity and electrochemical performance for their application in Li-ion batteries.
Novos e eficientes sistemas de armazenamento de energia são cada vez mais necessários para aplicações móveis, tais como carros elétricos e pequenos dispositivos eletrónicos, entre outros. Atualmente, um dos mais usados e importantes sistemas de armazenamento químico, são as baterias de ião-lítio, dado que, comparativamente a outros sistemas, apresentam vantagens significativas, como por exemplo: são leves e baratas, sem efeito de memória, apresentam elevada densidade energética (~150 Wh.kg-1) e um grande número de ciclos de carga e descarga. Os constituintes básicos de uma bateria, são o separador/eletrólito e os elétrodos, ou seja, o ânodo e o cátodo. Os elétrodos são componentes relevantes para o desempenho da bateria, sendo constituídos por um polímero com efeito cola, um material condutor e o correspondente material ativo, específico, para o cátodo e o ânodo. O fosfato de ferro de lítio coberto por carbono, C-LiFePO4, é considerado um dos materiais ativos mais promissores para cátodos com utilização em baterias de ião-lítio da próxima geração. Este material é escolhido devido à sua estabilidade química, baixo custo e elevada capacidade teórica de 170 mAh.g-1. A grafite é atualmente o material ativo mais usado para ânodos, principalmente devido às suas caraterísticas excecionais de reversibilidade, baixo custo e bom ciclo de vida. Uma vez garantido o uso de material de elevada qualidade e pureza, o procedimento e as condições de preparação da pasta e do filme são etapas cruciais na produção de um elétrodo com qualidade otimizada, devido à sua influência na viscosidade, estabilidade mecânica, condutividade elétrica e iónica, densidade energética e de potência, entre outros. Neste trabalho foi avaliada a influência das técnicas de preparação da pasta e do filme, tais como doctor blade e screen-printing, e importantes parâmetros de processamento, tais como, temperatura de secagem, polímero cola, tipo/quantidade de solvente e viscosidade, a nível da performance dos elétrodos, de modo a desenvolver novos filmes de cátodo de C-LiFePO4 e de ânodo de grafite para aplicações de baterias de ião-lítio. A secagem da pasta é uma etapa comum na preparação dos elétrodos. Este procedimento foi estudado, em detalhe, na gama de temperaturas de 60 ºC a 120 ºC para cátodos de C-LiFePO4. A cinética de evaporação do solvente depende claramente da temperatura de secagem. Os resultados da espectroscopia de impedância complexa, voltametria cíclica e capacidade de descarga mostraram que temperaturas de secagem entre 80 ºC e 100 ºC são a melhor escolha para preparar cátodos de C-LiFePO4 otimizados para aplicações de baterias de ião-lítio. O polímero cola é extremamente importante para garantir a estabilidade mecânica do elétrodo e um contacto apropriado com o coletor de corrente. Um novo tipo de polímero cola, poli(fluoreto de vinilideno-co-trifluoroetileno), P(VDF-TrFE), é proposto para cátodos de C-LiFePO4 e comparado com outros dois fluoropolímeros já reportados na literatura, nomeadamente, poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF) e poli(fluoreto de vinilideno-co-hexafluoropropileno) (PVDF-HFP). O polímero P(VDF-TrFE) apresenta valores de capacidade de carga/descarga, para diferentes taxas e para uma taxa fixa ao longo de vários ciclos, semelhantes aos outros dois fluoropolímeros, sendo por isso adequado para ser usado como polímero cola para cátodos C-LiFePO4. No sentido de aproximar o desenvolvimento de baterias de ião-lítio à química verde, foi realizado um estudo no qual se substituiu o solvente convencional tóxico N-metil-2- pirrolidona (NMP) pelo solvente “verde” N,N'-dimetilpropilenourea (DMPU) na preparação de cátodos de C-LiFePO4 e ânodos de grafite. O polímero cola utilizado neste estudo foi o PVDF. Os resultados reológicos da solução polimérica PVDF/DMPU e das tintas de cátodo/ânodo demonstram características adequadas para serem usadas pela técnica convencional doctor blade e de impressão por screen-printing. Os testes eletroquímicos demonstram que os elétrodos preparados com DMPU e processados pela técnica de screen-printing atingem a capacidade de 52 mAh.g-1, a uma taxa de 2C para o cátodo, e 349 mAh.g-1 a uma taxa de C/5 para o ânodo, após 45 ciclos de cargadescarga, valores esses semelhantes aos obtidos com os elétrodos preparados com o solvente convencional. A performance eletroquímica de ambos os elétrodos também foi avaliada na configuração de uma full-cell e o valor da capacidade de descarga foi de 81 mAh.g-1, após 9 ciclos, apresentando cerca de 64 % da capacidade inicial. As novas tintas são portanto adequadas para o desenvolvimento de baterias impressas e apresentam um contributo relevante no que respeita processos de produção mais amigos do ambiente. Assim, o trabalho desenvolvido mostra que as condições de preparação da pasta e do filme são cruciais a nível da produção de elétrodos otimizados de elevada qualidade. Foi também demonstrado que os novos cátodos de C-LiFePO4 e ânodos de grafite desenvolvidos apresentam estabilidade mecânica, condutividade elétrica e iónica e performance eletroquímica apropriados para poderem ser aplicados em baterias de iãolítio.
TypeDoctoral thesis
DescriptionTese de Doutoramento em Ciências (especialidade em Física)
URIhttp://hdl.handle.net/1822/54370
AccessEmbargoed access (3 Years)
Appears in Collections:BUM - Teses de Doutoramento
CDF - FCD - Teses de Doutoramento/PhD Thesis
CDQuim - Teses de Doutoramento

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