Electroactive polymer based porous membranes for energy storage applications

Abstract

In the field of mobile applications the efficient storage of energy is one of the most critical issues. Lithium ion batteries are lighter, cheaper, show higher energy density (210Wh kg-1), no memory effect, longer service-life and higher number of charge/discharge cycles than other battery solutions. The separator membrane is placed between the anode and cathode and serves as the medium for the transfer of charge, being a critical components for the performance of the batteries. Polymers such as PVDF and its copolymers poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene), P(VDF-TrFE), poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), P(VDF-HFP), and poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), P(VDF-CTFE) are increasingly investigated for their use as battery separators due to their high polarity, excellent thermal and mechanical properties, controllable porosity and wettability by organic solvents, being also chemically inert and stable in cathodic environment. Despite previous works in some of the PVDF co-polymers, there is no systematic investigations on poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene), P(VDF-TrFE), despite its large potential for this specific application. The objective of this work is thus establish the suitability of P(VDF-TrFE) for battery separators and to control of its structure, stability and ionic conductivity in order to increase performance of the material as battery separators. It is shown that solvent evaporation at room temperature allows the preparation of membranes with degrees of porosity from 70% to 80% leading to electrolyte solution uptakes from 250% up to 600%. The preparation of composites of P(VDF-TrFE) with lithium salts allows ionic conductivity values of the electrolytes of 2.3×10−6 S/cm at 120 °C. These composites show good overall electrochemical stability. A novel type of polymer blend based on poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene)/poly(ethylene oxide), P(VDF-TrFE)/PEO, was prepared and it was found that the microstructure, hydrophilicity and electrolyte uptake strongly depend on PEO content within the blend. For this blend, the best value of ionic conductivity at room temperature was 0.25 mS cm−1 for the 60/40 membrane. It was also verified that the ionic conductivity of the membrane is depend on the anion size of the salts present in the electrolyte solution, affecting also the electrolyte uptake value Batteries fabricated with the separators developed in this work within Li/LiFePO4 and Li/Sn-C cells revealed very good cycling performance even at high current rates and 100% of depth of discharge (DOD), approaching the results achieved in liquid electrolytes. Good rate capability was observed in Li/LiFePO4 cathode cells, being able to deliver at 2C more that 90% of the capacity discharged at 0.1C. These results, in conjunction with the approximately 100% coulombic efficiency, indicate very good electrolyte/electrode compatibility. Thus, the developed materials showed suitable thermal, mechanical and electrochemical characteristics as well as high performance in battery applications, indicating the possibility of fabricating lithium-ion batteries with the battery separators developed in this work.

Na área dos dispositivos móveis, tais como telemóveis e computadores, o armazenamento eficiente de energia é um dos problemas críticos a resolver. As baterias de ião-lítio são mais leves, mais baratas, com maior densidade de energia (210Wh kg-1), sem efeito de memória, tempo de vida prolongado e maior número de ciclos de carga / descarga do que outras baterias, tais como as de níquel-cádmio. Um dos componentes essenciais para o desempenho das baterias é a membrana de separador, colocada entre o ánodo e o cátodo. Polímeros como o poli (fluoreto de vinilideno) (PVDF) e seus co-polímeros: poli (fluoreto de vinilideno-co-trifluoroetileno), P(VDF-TrFE), poli (fluoreto de vinilideno-co-hexafluoropropileno), P(VDF-HFP), e poli (fluoreto de vinilideno-co-clorotrifluoroetileno), P(VDF-CTFE) são investigados quanto à sua utilização como separador de bateria devido à sua elevada polaridade; excelentes propriedades mecânicas e térmicas; porosidade controlável; molhabilidade por solventes orgânicos; ser quimicamente inertes e estáveis em ambiente catódico. Existem trabalhos com alguns co-polímeros de PVDF, mas não há investigações sistemáticas sobre poli (fluoreto de vinilideno-trifluoroetileno), P(VDF-TrFE), apesar do seu grande potencial para esta aplicação específica. O objetivo deste trabalho é, determinar a performance do P(VDF-TrFE) para a sua utilização em separadores de baterias, controlando a sua estrutura, a estabilidade e a condutividade iónica, a fim de aumentar o desempenho do material. Mostra-se que a evaporação do solvente à temperatura ambiente permite a preparação das membranas com diferentes graus de porosidade desde 70% até 80%, e com absorção de electrólito entre 250% e 600%. A preparação de compósitos de P(VDF-TrFE) com sais de lítio permitiu obter uma condutividade iónica dos electrólitos de 2,3×10-6 S.cm-1 à 120ºC com boa estabilidade electroquímica. Um novo tipo de misturas de polímeros à base de poli (fluoreto de vinilideno - trifluoroetileno) / poli (óxido de etileno), P(VDF-TrFE)/PEO, foram preparadas tendo em conta que a microestrutura, hidrofilicidade e absorção de eletrólitos dependem fortemente do teor de PEO dentro da mistura. Para esta mistura, o melhor valor de condutividade iónica à temperatura ambiente foi de 0,25 mS.cm-1 para a membrana com composição 60/40. Verificou-se que a condutividade iónica da membrana depende do tamanho do anião do sal presente na solução de electrólito, afetando também o valor de absorção do electrólito. Baterias fabricadas com os separadores desenvolvidos neste trabalho foram avaliadas em células de Li/LiFePO4 e Li/Sn-C revelando muito bom desempenho cíclico, mesmo para taxas altas de varrimento e 100% de “depth of discharge”, DOD, aproximando-se dos resultados obtidos em eletrólitos líquidos. Igualmente, em células de cátodo Li/LiFePO4 foi obtido a 2C mais de 90% da capacidade descarregada à 0.1C. Estes resultados, em conjunto com a eficiência coulombica aproximadamente de 100%, indicam uma muito boa compatibilidade entre o electrólito e o eléctrodo. Assim, os materiais desenvolvidos neste trabalho apresentam características térmicas, mecânicas e eletroquímicas apropriadas para a fabricação de baterias de ião-lítio baseados nestes separadores.