Study and optimization of the macroscopic electrical response of carbon based nanocomposites for advanced applications

Abstract

A presente tese centrou-se no estudo da resposta da constante dielétrica e condutividade elétrica em materiais compósitos nos quais o reforço tinha uma elevada proporção entre comprimento e diâmetro. O objeto de estudo foi o efeito de um reforço com uma elevada razão entre comprimento e diâmetro, concentração e orientação na resposta elétrica e dielétrica de um compósito. Estes compósitos têm uma grande importância no desenvolvimento de materiais para sensores e atuadores. Num primeiro momento da dissertação, explorou-se a resposta da constante dielétrica de um compósito constituído por nanotubos de carbono como reforço e uma matriz polimérica. Verificou-se que um aumento da razão entre comprimento e diâmetro do reforço tem o efeito de aumentar a constante dielétrica do compósito para uma igual fração volumétrica de reforço. Constatou-se também que materiais na fase nemática demonstram uma constante dielétrica mais baixa quando comparados com materiais onde o reforço está distribuído aleatoriamente. Ficou ainda demonstrado nesta dissertação que materiais na fase nemática com razões entre o comprimento e diâmetro diferentes a constante dielétrica segue uma lei de potência. Numa segunda fase do trabalho, foi explorada a condutividade de nanocompósitos poliméricos reforçados com nanotubos de carbono, através de um modelo baseado em cilindros impenetráveis. Ficou demonstrado que o modelo é apropriado para descrever a condutividade elétrica de um nanocompósito polimérico reforçado com nanotubos. As simulações desenvolvidas demonstram que, aumentando a razão entre o comprimento e o diâmetro dos nanotubos de carbono, aumenta a condutividade elétrica do nanocompósito. No entanto, verifica-se que aumentando a anisotropia diminui a condutividade, sendo este efeito mais evidente para frações volumétricas maiores. Nesta dissertação comprovou-se ainda que uma microestrutura gerada por um algoritmo de empacotamento sequencial pode ser descrita por um grafo aleatório e que a condutividade num compósito reforçado com nanofibras de carbono pode ser descrito por uma rede de Bethe. Através do uso da teoria das redes complexas, chegou-se a uma expressão para o limite de percolação e, do mesmo modo, demonstrou-se que “hopping” entre fibras adjacentes resulta numa expressão que corresponde a um regime de desordem fraca. No trabalho desenvolvido também foi calculado os expoentes críticos, através da teoria das redes, para um sistema 3D composto por cilindros impenetráveis com uma interação de curto alcance, demonstrando que os expoentes críticos estão relacionados por uma relação de hiperescala comum para 3D e não pertencem à mesma classe de universalidade como a percolação numa rede. A aplicação do modelo desenvolvido a compósitos de epoxy reforçada, com diferentes métodos de dispersão de nanofibras de carbono, revelou que os métodos de dispersão usados para preparar os compósitos têm uma forte influência nas propriedades elétricas que podem ser capturadas pelo modelo. Neste contexto, ficou ainda demonstrado que a condutividade elétrica pode ser descrita por um regime de desordem fraca, isto ´e, um regime onde todas as conexões fibra-fibra participam na condutividade do compósito.

O modelo desenvolvido foi aplicado igualmente a compósitos de poly (vinylidene fluoride) reforçado com nanotubos de carbono com diferentes tratamentos de térmicos de oxidação. Verificou-se que os tratamentos de superfície aumentam o limite de percolação e diminuem a condutividade. Nesta dissertação provámos ainda que a condutividade do compósito pode ser atribuída a um mecanismo de “hopping”, fortemente afetado pelos tratamentos de superfície dos reforços.

This thesis studies the dielectric constant and electrical conductivity of polymer composites with embedded high aspect ratio fillers. It is mainly focussed on the influence of the aspect ratio, filler concentration and orientation on the electrical response of the composite. These composites are of large importance in the development of materials for sensor and actuators. The thesis starts by exploring the dielectric constant of carbon nanotube/polymer composites. It was found that an increase of the aspect ratio of the fillers increases the dielectric constant of the nanocomposite for a given volume fraction. It was also demonstrated that nematic materials show a lower dielectric constant when compared to isotropic ones. It was concluded that for nematic state materials with different aspect ratios, the dielectric constant follows a power law. The conductivity of carbon nanotube/polymer nancomposites was also addressed by using a model based on ”hard-core” cylinders and it was demonstrated that simulations based on hard-core cylinders can describe the conductivity of the nanocomposites. It was demonstrated that increasing aspect ratio increases the electrical conductivity and that increasing the anisotropy will decrease conductivity; this effect being more evident at higher volume fractions. It was also shown that the microstructure generated by a derivation of sequential packing algorithm can be described by a random graph and that the electrical conduction in carbon nanofiber/polymer composites can be described by a Bethe lattice. Through the use of the complex network framework, an expression is obtained for the percolation threshold. In the same way, it was demonstrated that ”hopping” between adjacent fillers results on an expression that corresponds to a weak disorder regime. The critical exponents for a hard-core 3D cylinder system with shortrange interaction were calculated, making use of the network theory. It was demonstrated that these are related through the common hyperscaling for a 3D system and do not belong to the same universality class as the lattice percolation. The application of the developed model to carbon nanofiber/Epoxy composites prepared with different carbon nanofiber dispersion methods, reveals that the dispersion methods induce a strong influence on the composite electrical properties that can be captured by the model. It is also found that the electrical conductivity can be described by a weak disorder regime, a regime where all fiber-fiber conductive links participate in the overall composite conductance. The model was also applied to carbon nanotube/poly(vinylidene fluoride) composites prepared using fillers with different oxidation and thermal treatments. The surface treatments, in general, increase the percolation threshold and decrease conductivity. It was also demonstrated that the composite conductivity can be attributed to a hopping mechanism that is strongly affected by the surface treatment of the fillers.