Functionalized carbon nanotubes for polymer based nanocomposites

Abstract

The extraordinary properties of carbon nanotubes (CNTs) attracted the attention of the scientific community over the past years, leading to research in areas such as electronics, sensors, medical, aerospace and automotive industries. Among the various possible applications, the incorporation of CNTs in polymer matrices presents particular interest. The high aspect ratio of CNTs allows the enhancement of composite properties at very low content, when compared to other traditionally used materials. However, its physical form of very fine powder formed by long and entangled nanotubes, as well as their high surface chemical inertia, limits their dispersion in the matrix material, leading to the formation of aggregates that adversely affect the composite properties. Functionalization of CNT surface is a solution to overcome the CNTs chemical inertness and enhance the compatibility with the matrix. The adequate tailoring of the chemical functionalization may improve the dispersion and interface of the CNTs in a polymer matrix, and thus it is expected to improve the final composite properties. One of the objectives of this thesis was to implement a functionalization method that did not induce structural damage on the CNTs, increasing the CNT surface reactivity and helping their dispersion into a range of polymer matrices. The functionalization method studied was based on the 1,3-dipolar cycloaddition reaction of azomethine ylides, and was carried out under solvent-free conditions using a specific amino acid as reagent. The reaction was investigated by thermal analysis, X-ray photoelectron spectroscopy and electron microscopy techniques. The results demonstrated the modification of CNTs with reactive groups through a simple procedure that was scaledup, and may be compatible with current industrial processes. The modified nanotubes were dispersed in different polymeric matrices that could react with the functional groups introduced. Two melt mixing methods generating flow with different characteristics were studied, and the dispersion of carbon nanofibers and nanotubes in different polymers was analyzed. Namely, the effect of conventional twin-screw extrusion and the application of a converging/diverging flow sequence to the composite melt were compared. The simple application of a converging/diverging flow sequence demonstrated an interesting improvement of nanofiller dispersion in the polymers studied, compared to twin screw extrusion. The effect of processing polycarbonate/CNT composites on a prototype equipment was investigated. It was observed that CNT dispersion improved and the electrical resistivity decreased with composite processing, both for composites with non-functionalized and functionalized CNTs. CNTs were melt mixed with polypropylene and poly(lactic acid) using twin screw compounding under various operating conditions. The CNT dispersion was studied by optical microscopy and the effect of the different types of functionalization and processing conditions on the composites properties was evaluated. The composites formed by melt mixing the polymer with nanotubes that were modified by grafting polymer molecules to their functionalized surface presented improved tensile properties and good CNT/polymer interface. The composites electrical conductivity tended to be lower compared to composites with non-functionalized CNTs, but the differences may be minimized. This thesis provides insight into the joint effect of CNT chemical functionalization and polymer melt blending conditions on CNT dispersion in polymer matrices, and on its influence on the electrical and tensile properties of the resulting composites.

As extraordinárias propriedades dos nanotubos de carbono (CNTs) captaram a atenção da comunidade científica nos últimos anos, levando a investigação em áreas como a eletrónica, os sensores, a indústria médica, aeroespacial e automóvel. De entre as várias aplicações possíveis, a incorporação de CNTs em matrizes poliméricas apresenta interesse particular. A elevada área da superfície dos CNT permite melhorar as propriedades dos compósitos com uma pequena quantidade de reforço, quando comparado com materiais tradicionalmente utilizados. No entanto, a sua forma física de pó extremamente fino constituído por longos e enovelados nanotubos, bem como a sua elevada inércia química superficial, limita a sua dispersão na matriz polimérica, pois levam à formação de aglomerados que afetam negativamente as propriedades do compósito. A funcionalização da superfície dos CNTs é uma solução para superar a inércia química dos CNTs e aumentar a compatibilidade com a matriz. Uma funcionalização química adequada pode melhorar a dispersão e a interface dos CNTs numa matriz polimérica, e assim aumentar as propriedades finais dos compósitos. Um dos objetivos desta tese foi o de implementar um método de funcionalização que não induzisse danos estruturais nos CNTs, aumentando a sua reatividade superficial e contribuindo para a sua dispersão numa gama de matrizes poliméricas. O método de funcionalização estudado baseou-se na cicloadição dipolar 1,3 de iletos de azometina, e foi implementado na ausência de solventes usando um aminoácido específico como reagente. A reação foi estudada por análise térmica, espetroscopia fotoeletrónica de raios-X e por técnicas de microscopia eletrónica Os resultados demonstraram a modificação dos CNTs com grupos reativos através de um procedimento simples que foi escalado, e que pode ser compatível com os processos industriais existentes. Os nanotubos modificados foram dispersos em diferentes matrizes poliméricas que podem reagir com os grupos funcionais introduzidos. Foram estudados dois métodos de mistura no fundido gerando fluxos com diferentes caraterísticas, e foi analisada a dispersão de nanofibras e nanotubos de carbono em diferentes polímeros. Nomeadamente, foi comparado o efeito da utilização de uma extrusora de duplo-fuso convencional com a aplicação de uma sequência de fluxos convergentes/divergentes ao fundido. A simples aplicação de uma sequência de fluxos convergentes/divergentes demostrou um aumento interessante da dispersão nos polímeros estudados, comparativamente com a extrusão de duplo-fuso. O efeito do processamento de compósitos de policarbonato/CNT utilizando um equipamento protótipo foi investigado. Foi observado um aumento da dispersão dos CNT e uma diminuição da resistividade elétrica dos compósitos com o processamento, tanto para compósitos com nanotubos não funcionalizados como para compósitos com nanotubos funcionalizados. Os CNTs foram misturados no fundido com polipropileno e ácido polilático usando uma extrusora de duplo-fuso operando em várias condições de processamento. A dispersão dos CNTs foi estudada por microscopia ótica e o efeito de diferentes tipos de funcionalização e condições de processamento nas propriedades dos compósitos foi analisada. Os compósitos formados por mistura no fundido do polímero com nanotubos que foram modificados ligando moléculas de polímero à sua superfície funcionalizada apresentaram uma melhoria das suas propriedades mecânicas e uma boa interface nanotubo/polímero. A condutividade elétrica dos compósitos tendeu a ser menor comparado com os compósitos com nanotubos não funcionalizados, no entanto as diferenças podem ser minimizadas. Este trabalho permite aprofundar o conhecimento sobre o efeito conjunto da funcionalização química dos CNTs e das condições de mistura no fundido na dispersão dos CNTs em matrizes poliméricas, e na sua influência nas propriedades elétricas e mecânicas dos compósitos resultantes.